Непосредственно к этой области примыкают диапазоны:

- ультрафиолетовый со стороны квантов большей энергии и

- инфракрасный со стороны квантов меньшей энергии.

Обычная область изучения валентных электронных возбуждений молекул охватывает видимый и ближний ультрафиолетовый диапазоны.

Колебательные переходы в молекулах осуществляются ориентировочно в об­ласти значений волновых чисел порядка 10² ¸10³ см^-1 .

Длины волн такого излучения лежат в диапазоне 10^-2 ¸10^-3 (до 10^-4 ) см.

Это инфракрасный диапазон излучения. С ним граничит видимый (со стороны

больших энергий) и микроволновой (со стороны меньших энергий)

Обычная область изучения молекулярных колебаний охватывает инфракрасный диапа­зон и примыкает к диапазонам излучений видимого (обертоны колебаний) и микроволнового (вращательно-колебательные движения молекул).

Часть 2. Электронные спектры поглощения. Электронные спектры красителей и модель одномерного ящика.

Для химии наибольший интерес представляют спектральные переходы электронов между уровнями граничных орбиталей молекул (ВЗМО и НСМО).

Наиболее лабильные внеш­ние валентные электроны молекул переходят на близлежащий вакантный уровень. Электронные спектры молекул обычно регистрируют в виде широких полос с доста­точно выраженным максимумом поглощения (рис. ).

Среди всех регистрируемых полос электронного спектра при переходе ВЗМО«НСМО частота, волновое число и энергия кванта минимальны, а длина волны максимальна. Реальные полосы часто не столь гладкие кривые из-за дополнительных переходов в молекуле...

Полезно рассмотреть задачу, в которой измеренные энергетические параметры электронных спектров удаётся количественно связать с уровнями граничных МО. Это класси­ческая задача о максимумах полос поглощения в электронных спектрах карбоцианиновых красителей, решённая Бейлисом и Куном.

Примитивная модель одномерного потенци­ального ящика оказывается на удивление точной при описании энергий возбуждения ВЗМО«НСМО.

Задача 1

В гомологическом ряду, образованном четырьмя карбоцианиновыми красителями измерены максимумы полос электронных спектров поглощения. Формулы соединений и

измеренные величины следующие. Определите длину повторяющегося молекулярного фрагмента в гомологическом ряду полиенов.

Таблица.

Исходные данные, промежуточные вычисления и конечный результат

Измерено	Вычисления студентов в ходе решения задачи
max 	max  см-1	(9+2k)×max	Значения 1/a 2	< aCH >,
k	Экспер.	см
0	5900	16949.15	9×16949 = 152540	5.0325×1015
1	7100	14084.50	11×14084 = 154924	5.1117×1015
2	8200	12195.12	13×12195 = 158535	5.2305×1015
3	9300	10752.69	15×10753 = 161295	5.3196×1015
Усреднение Þ	0.5174×1016	1.39×10-8

1) Предварительные соображения .

Частота спектрального перехода при электронном возбуждении молекулы отчётливо изменяется с увеличением числа звеньев в мостике -( C=C)_k -. Простейшая из характеристик этой цепи – её длина. Она складывается из длин связей разной кратности -C-C- и -C=C-.

В цепи сопряжения эти длины чередуются но, как известно, частично выравниваются. Однако их суммарная протяжённость почти не меняется.

2) Нам предстоит :

– связать наблюдаемые длины волн или частоты поглощаемого излучения с абсолютными размерами молекул с помощью теоретической модели,

– вычислить усреднённую длину связи C^¼ C в цепи -сопряжения из имеющихся спектральных данных.

–сравнить результаты расчёта с экспериментальными данными.

3) Примем во внимание, что

– Атомы C и N являются соседями в Периодической системе. Экспериментальные длины связей с одинаковой кратностью, т.е. C-C и C-N, или C=C и C=N, или CºC и CºN примерно равны, и в расчётах будем считать их равными.

4) Максимально упростим вычисления. Для этого

– не будем разделять связи разной кратности в системе сопряжения. Пренебрежём малыми отличиями их длин, и введём усреднённую длину связи, обозначая её a .

5) Отметим, что

5.1 Простейшая теоретическая модель для одной частицы в квантовой механике это известная модель одномерного потенциального ящика, в которой уровни энергии зависят от линейной протяжённости системы.