Реферат: Нефтепереработка
Выручили цеолиты. Их еще часто называют молекулярными ситами. Первоначально их применяли для разделения молекул различных углеводородов, используя различия в их пространственной структуре. Цеолиты - это практически те же алюмосиликаты, но при их изготовлении удается регулировать длину пор, их диаметр и количество на единицу объема или поверхности. Кроме того, в кристаллическую решетку алюмосиликатов можно вводить другие элементы (в основном, редкоземельные), которые модифицируют активные центры, находящиеся в определенных точках цеолита. От этого существенно зависят адсорбционные свойства цеолита - какие молекулы и с какой энергией он может адсорбировать в порах или на поверхности и какие деструктивные превращения с ними производить.
Цеолиты - это порядок и регулярность структуры, а значит и свойств. В нефтепереработке быстро оценили новые возможности. Но так как цеолиты значительно дороже алюмосиликатов, то их в чистом виде решили не применять. Это оказалось не только дорого, но и излишне. Достаточно определенным образом нанести цеолит на алюмосиликат, как мы получим нужный эффект в катализе. Так появилось целое семейство цеолитсодержащих катализаторов крекинга, причем в зависимости от назначения, вида сырья, применяемой технологии количество цеолита менялось в широких пределах, но не превышало 15 - 20%.
Вид применяемых катализаторов, способ их регенерации определяет технологию, а значит и аппаратуру каталитического крекинга.
Первые установки работали на таблетированном катализаторе в периодическом режиме. В них и реакция, и регенерация загруженного неподвижного катализатора осуществлялись попеременно в одних и тех же аппаратах. Затем появились более совершенные шариковые катализаторы и установки непрерывного действия. Здесь крекинг и регенерация катализатора осуществляются уже раздельно.
Реактор такой установки представляет собой аппарат колонного типа. Сверху в него через специальное устройство поступает катализатор в виде шариков диаметром 1 - 2 мм. Шарики плотным слоем спускаются вниз, проходя постепенно реакционную зону, зону отделения продуктов крекинга и зону отпарки. Отпарка необходима для удаления углеводородов, прилипших к катализатору. Обработку паром надо делать обязательно, так как затем катализатор поступает в другой аппарат - регенератор, где с него выжигается кокс. Неудаленные углеводороды при этом простони сгорели бы, выход полезных продуктов снизился.
После выжига катализатор ссыпается в загрузочное устройство пневмоподъемника и поднимается по специальному транспортеру в бункер-сепаратор. Дело в том, что при многочисленных перемещениях, выжигах, отпарках часть шариков повреждается, образуются крошка, пыль, и их надо удалить, иначе будут нарушены условия гидродинамики, тепло- и массообмена в реакторе. Это и делают в сепараторе. К регенерированному и отсеянному катализатору добавляют для восполнения потерь свежие шарики и весь цикл повторяется.
Следующий шаг совершенствования технологии - внедрение крекинга в кипящем слое пылевидного катализатора. Его применение стало возможньм благодаря появлению принципиально новых, микросферических катализаторов на основе специально синтезированных цеолитов. Эти катализаторы хороши не только высокой активностью и селективностью. Их отличают также хорошая регенерируемость и высокая механическая прочность.
Технология кипящего или псевдоожиженного слоя основана на физических законах витания микрочастицы в восходящем поток жидкости или газа.
Сырье нагревается в теплообменнике и в специальной печи затем в него добавляют водяной пар, и эту смесь подают катализаторопровод, туда же поступает регенерированный катали затор. Затем смесь попадает в реактор, где над распределительной решеткой образуется кипящий слой катализатора. Крекинг начинается еще в катализаторопроводе, поскольку там поддерживается достаточная температура, и заканчивается в нижней зоне реактора. Затем вся масса за счет давления газов поднимается вверх и попадает в отпарную зону.
В верхней части отпарной зоны имеется перелив для удаления катализатора из реактора, а над нею - отстойная зона. Она снабжена специальными циклонами для дополнительного отделения частиц катализатора.
Закоксованный катализатор тем временем подается на регенерацию. Регенератор представляет собой аппарат, также работающий в режиме кипящего слоя. Правда, здесь псевдоожижение производится воздухом, с помощью которого и происходит выжиг кокса. Основная забота здесь - уберечь катализатор от выноса иначе он попадет вместе с дымовыми газами в атмосферу.
Затем катализатор снова идет в реактор, и цикл повторяется.
Применение крекинга в кипящем слое позволило резко интенсифицировать процесс, сделать установки более компактными, увеличить их мощность. Так, стандартньми в России являются каталитические комплексы по переработке 2 миллионов тонн сырья в год. Существуют и более мощные установки - до 5 миллионов тонн вакуум-газойля в год, причем реактор такой установки не так уж велик: его диаметр составляет 18 метров.
Гидрокрекинг
Впервые гидрокрекинг появился в 50-х годах нашего века. Ему сразу предрекали широкое распространение. Однако с этим вышла задержка, поскольку при производстве бензина выгоднее оказался каталитический крекинг. И лишь с усилением дизелизации, с ростом пассажирской и грузовой реактивной авиации преимущества гидрокрекинга стали проявляться в полной мере.
Сырьем для гидрокрекинга могут быть тяжелые бензины, газойли, тяжелые нефтяные остатки...
Есть страны, полностью лишенные запасов природного газа. А когда возникает нужда в пропане и бутане, то выгоднее оказывается ввозить не их, а тяжелый бензин. И уже на месте его подвергают гидрокрекингу, получая сжиженный газ.
Если нужен бензин и по какой-либо причине нет возможности получить его при помощи каталитического крекинга, используют гидрокрекинг атмосферного газойля. Для этого достаточно одной стадии переработки при давлении 5 МПа и температуре 400 - 410 °С.
Если же переработке подвергается вакуум-дистиллят или другие тяжелые остатки, приходится применять двухступенчатый гидрокрекинг. На первой стадии используют сероустойчивый катализатор, удаляющий вредные примеси, в том числе и соли металлов. Затем уже, во второй ступени, используют активный крекирующий катализатор. А чтобы уберечь катализатор от закоксовывания, в системе циркулирует водород под давлением 15 МПа; благодаря этому смолы - предшественницы кокса переводятся в углеводородные газы.
Риформинг
С точки зрения детонационной стойкости прямогонные бензины тем хуже, чем больше в них линейных и малоразветвленных алканов.
Для получения более разветвленных углеводородов использовали процесс термического риформинга. По сути дела это тот же термический крекинг, только сырьем служат не мазут, а тяжелая фракция прямогонного бензина и температура процесса выше. В результате термической деструкции углеводородов бензин обогащается более высокооктановыми легкими компонентами. Кроме того, значительная часть алканов переходит в алкены, которые, как известно, отличаются неплохими детонационными свойствами.
Однако были у термического риформинга и недостатки. Много исходного сырья превращалось в газ, а продукт все равно имел не такое уж высокое октановое число (70—75 МОЧ). Кроме полезных алкенов в нем оказывалось и достаточное количество нестабильных диенов. Поэтому приходилось применять специальные антиокислители и стабилизаторы, иначе бензин при хранении мутнел, осмолялся.
В общем, термический риформинг не оправдал возлагавшихся на него надежд и был вытеснен каталитическим риформингом.
Реакции ароматизации, лежащие в его основе, были открыты еще в середине 30-х годов.
Эти каталитические превращения позволяют дегидрировать нафтеновые углеводороды в ароматические. Одновременно происходит дегидрирование алканов в соответствующие алкены, эти последние циклизуются тут же в циклоалканы, и с еще большей скоростью происходит дегидрирование циклоалканов в арены. Так, в процессе ароматизации типичное превращение следующее:
н-гептан ® н-гептен ® метилциклогексан ® толуол.
Одновременно с этими происходят и другие реакции, например, изомеризации. Это тоже полезное превращение, так как изосоединения повышают октановое число катализата. Побочной, вредной здесь считается реакция гидрокрекинга, когда исходные алканы крекируются в газ.
Перед второй мировой войной были построены и первые установки каталитической ароматизации бензинов. Они работали по принципу гидроформинга, осуществлявшегося с циркулирующим водородным газом под давлением. Вы спросите, что это такое. Вообще говоря, при ароматизации водород образуется постоянно, и его надо отводить. Но при низком давлении водорода катализатор быстро закоксовывается, теряет стабильность, активность и селективность. Бороться с этими неприятными явлениями легче всего, повысив давление водорода в реакционной зоне. Поэтому на первых установках гидроформинга применяли давление порядка 4,5—5 МПа, жертвуя глубиной ароматизации и, соответственно, октановым числом бензина.
Однако в начале 50-х годов было сделано очень важное открытие. Выяснилось, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Применение новых катализаторов позволило снизить рабочее давление повысить температуру, углубить процессы ароматизации и в итоге получить бензин с октановым числом выше 90 ИОЧ.
Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг, работали при давлении 2—3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов. В результате появились полиметаллические катализаторы. В них к платине добавляют рений, кадмий, галлий... Октановое число получающегося бензина приблизилось уже к 100. А кроме того, высокая селективность новых вариантов риформинга обеспечивает и очень высокий выход топлива.