Реферат: Общие сведения о спиртах Полиолы

Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.

(90)

Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций:

(а) (б)

Упр.29. Опишите механизм реакции

Окисление полиолов

Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид:

(91)

гликолевый альдегид

Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль:

(92)

глиоксаль

При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:

(93)

глиоксиловая кислота

Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона)

(94)

глицериновый 1,3-дигидрокси-

альдегид ацетон

Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола.

Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов:

(м 21)

Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:

(95)

Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.