Ступінь окислювання кожного елемента зазначена над його символом. Розглядаючи ступеня окислювання, зазначені в рівнянні, ми переконуємося, що залізо окисляється, у той час як HCl відновлюється.

Під час обговорення окислювально-відновних реакцій прийнято вважати речовину, що викликає окислювання, окислювачем. Окислювач має підвищену спорідненість до електронів і викликає окислювання інших речовин, відщіпляючи від них електрони. Оскільки окислювач приєднує електрони, він відновлюється. Аналогічна речовина, що викликає відновлення, називається відновлювачем. У реакції (1.1) HCl – це окислювач, a Fe – відновлювач. Речовина, відновлена в реакції, завжди є окислювачем, а речовина, яка окисляється – відновлювачем [1, 2].

1.1. Напівреакції

Хоча окислювання і відновлення повинні відбуватися одночасно, часто зручно розглядати їх як окремі процеси. Наприклад, реакцію окислювання іона Sn²⁺ іоном Fe³⁺

Sn²⁺ (водн.) + 2Fе³⁺ (водн.) Sn⁴⁺ (водн.) + 2Fе²⁺ (водн.) (1.2)

можна уявити собі як сукупність двох процесів: 1) окислювання Sn²⁺ , описуваного рівнянням (1.3), і 2) відновлення Fe³⁺ , описуваного рівнянням (1.4):

Окислювання: Sn²⁺ (водн.) Sn⁴⁺ (водн.) + 2е^– (1.3)

Відновлення: 2Fе³⁺ (водн.) + 2е^– 2Fе²⁺ (водн.) (1.4)

Такі рівняння, що описують тільки окислювання чи тільки відновлення, називаються напівреакціями. Як видно з рівнянь (1.3) і (1.4), число електронів, що втрачається в процесі окислювання, тобто в окисній напівреакції, повинно дорівнювати числу електронів, що здобуваються у відбудовній напівреакції. Якщо ця умова виконана і напівреакції записані стехіометричними повними рівняннями, при їхньому підсумовуванні виходить стехіометричне збалансоване повне рівняння окислювально-відновної реакції [1, 5].

2. Гальванічні елементи

Частіше енергію, що виділяється в будь-якій мимовільній окислювально-відновній реакції, можна безпосередньо використовувати для виконання електричної роботи. Це здійснено в гальванічному елементі, що представляє собою пристрій, у якому перенос електронів відбувається по зовнішньому шляху, а не безпосередньо між реагентами.

Одна з таких мимовільних реакцій відбувається, якщо шматочок цинку помістити в розчин, що містить іони Cu²⁺ . При протіканні цієї реакції блакитне фарбування розчину, характерна для іонів Cu²⁺ (водн.), зникає, і на поверхні цинку починає осаджуватися металева мідь. Одночасно відбувається розчинення цинку. Ці перетворення, показані на мал. 2.1, описуються рівнянням: Zn (тв.) + Cu²⁺ (водн.) Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) (2.1)

На мал. 2.2 показаний гальванічний елемент, у якому використовується окислювально-відновна реакція між Zn і Cu²⁺ , описувана рівнянням (2.1). Хоча експериментальний пристрій, показаний на мал. 2.2, складніше, ніж зображений на мал. 2.1, важливо переконатися, що в обох випадках мова йде про одну і ту ж саму хімічну реакцію. Головне розходження між цими двома експериментами полягає в тому, що на мал. 2.2 металевий цинк і Cu²⁺ (водн.) не знаходяться у безпосередньому контакті один з одним. Отже, Cu²⁺ може відновлюватися тільки в результаті перетіканню електронів по дроту, що з'єднує Zn і Cu (тобто по зовнішньому ланцюгу).

Два металевих елементи, що з'єднані зовнішнім ланцюгом, називаються електродами. По визначенню електрод, на якому відбувається окислювання, називається анодом, а електрод, на якому відбувається відновлення, називається катодом. У розглянутому прикладі Zn є анодом, а Cu – катодом:

Окислювання на аноді Zn (тв.) Zn²⁺ (вoдн.) + 2е^–

Відновлення на катоді Cu²⁺ (водн.) + 2е^– Cu (тв.)

Гальванічний елемент можна розглядати як пристрій, котрий складається з двох напівелементів, один із яких відповідає процесу окислювання, а інший – процесу відновлення. При окислюванні металевого цинку на аноді виникають вільні електрони. Вони перетікають по зовнішньому ланцюгу до катода, де відбувається їхнє поглинання в процесі відновлення Cu²⁺ (водн.). Угода про вибір знаків для електродів гальванічного елемента заснована на розгляді зовнішнього ланцюга. Електрони мимовільно переміщаються від негативного електрода до позитивного, отже, анод є негативним електродом, а катод – позитивним.

Під час роботи гальванічного елемента, зображеного на мал. 2.2, окислювання Zn приводить до появи додаткових іонів Zn²⁺ в анодному відділенні елемента. Якщо не існує способу нейтралізації їхнього позитивного заряду,

подальше окислювання припиняється. Подібно цьому відновленню Cu²⁺ викликає появу надлишкового негативного заряду в розчині в катодному відділенні. Принцип електронейтральності дотримується завдяки міграції іонів через «сольовий місток», що показаний на мал. 2.2. Сольовий місток являє собою U-образну трубку, що містить розчин якого-небудь електроліту, наприклад NaNO₃ (водн.), іони якого не реагують з іншими іонами в гальванічному елементі, а також з матеріалами, з яких зроблені електроди. Кінці U-образної трубки закривають скловатою чи гелем, просоченим електролітом, щоб при перевертанні трубки електроліт не вилився з неї. При протіканні на електродах процесів окислювання і відновлення іони із сольового містка проникають в анодне і катодне відділення гальванічного елементу, щоб нейтралізувати заряди, що там утворяться. Аніони мігрують у напрямку до анода, а катіони – у напрямку до катода. Частіше в зовнішньому ланцюзі не протікає ніякого струму доти, поки іони не одержать можливість мігрувати через розчин з одного електродного відділення в інше і тим самим замикати електричний ланцюг [1, 9].

3. Електрорушійна сила (е.р.с.) гальванічного елементу

Можна уявити собі, що в гальванічного елемента існує «рушійна сила» (чи «електричний тиск»), що переміщає електрони по зовнішньому ланцюгу елементу. Ця рушійна сила називається електрорушійною силою (скорочено е.р.с.) елементу; е.р.с. виміряється в одиницях електричної напруги (вольтах) і інакше називається напругою, чи потенціалом, гальванічного елемента. Один вольт являє собою е.р.с., необхідну для того, щоб заряд у 1 кулон придбав енергію в 1 Дж:

1 В = 1 Дж/Кл

Точний вимір е.р.с. гальванічного елемента вимагає застосування спеціальних приладів. Ці виміри варто виконувати таким чином, щоб через гальванічний елемент протікав мізерно малий струм. Якщо допустити протікання значного струму, то напруга гальванічного елемента знижується, тому що він має внутрішній опір, і, крім того, навколо електродів відбуваються зміни концентрацій іонів у розчинах.

Гальванічний елемент, зображений на мал. 2.2, при роботі в стандартних умовах створює е.р.с. величиною 1,10 В. Нагадаємо, що стандартним умовам відповідають 1 М концентрації реагентів і продуктів у розчинах і тиску в 1 атм. для газоподібних учасників реакцій. У розглянутому прикладі гальванічний елемент повинний працювати при [Cu²⁺ ] = [Zn²⁺ ] = 1 М. Е.р.с., створювана гальванічним елементом, позначається буквою E . Якщо гальванічний елемент працює при стандартних умовах, то він створює стандартну е.р.с., що позначається символом Ű :

Zn (тв.) + Cu²⁺ (водн.) Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) E° = 1,10 В (3.1)

Е.р.с. будь-якого гальванічного елементу залежить від того, яка реакція в ньому здійснюється, а також від концентрацій реагентів, продуктів і від температури гальванічного елемента, що звичайно вважають рівною 25°С, якщо не зроблено особливого застереження [1].

3.1. Стандартні електродні потенціали

Точно так само як повну реакцію, яка протікає в гальванічному елементі, можна представити у виді суми двох напівреакцій, так і э.р.с. гальванічного елемента можна представити у виді суми двох електродних потенціалів: один з них обумовлений відщіпленням електронів на аноді (окисний потенціал Е_окисн ), а іншої – приєднанням електронів на катоді (потенціал відновлення Е_відн. ):

Е_{елемента} = Е_окисн + Е_відн (3.2)

Рис. 3.1. Гальванічний елемент із водневим електродом

Провести безпосередній вимір окисного і відновлювального потенціалів по окремості неможливо. Однак якщо, однієї напівреакції умовно приписати стандартний електродний потенціал, то стандартні потенціали інших напівреакцій можна визначати щодо цього умовного еталона. Як такий умовний еталон обрана напівреакція, що відповідає відновленню Н⁺ з утворенням Н₂ . Їй умовно приписується стандартний відбудовний потенціал, який у точності дорівнює 0 В:

2Н⁺ (1М) + 2е^– Н₂ (1 атм) Е°_відн = 0 В (3.3)

На мал. 3.1 схематично зображений гальванічний елемент, у якому використовується окислювально-відновна реакція між Zn і Н⁺ :

Zn (тв.) + 2Н⁺ (водн.) Zn²⁺ (водн.) + Н₂ (г.) (3.4)