–nFE° = – 2,30 R• T• lg К

відкіля (4.5)

Якщо застосувати це рівняння при Т = 298 К и підставити в нього чисельні значення величин R і F, воно спроститься:

(4.6)

Отримані рівняння показують, що стандартна е.р.с. електрохімічного елемента тим більше, чим більше константа рівноваги реакції, що протікає в електрохімічному елементі.

4.3. Е.р.с. і концентрація

На практиці гальванічні елементи рідко діють при стандартних умовах. Однак е.р.с. елемента, що працює при нестандартних умовах, можна обчислити по Е°, температурі і концентраціям реагентів і продуктів у гальванічному елементі. Рівняння, що дозволяє проводити такі розрахунки, виводиться зі співвідношення між ∆G і ∆G°:

∆G = ∆G° + 2,30 R T lgQ (4.7)

Оскільки, відповідно до рівняння (4.1), ∆G = – nFE , можна записати, що

– nFE = – nFE° + 2,30 R T lgQ

Вирішуючи попереднє рівняння відносно Е, знаходимо

(4.8))

Це співвідношення відоме за назвою рівняння Нернста, по імені Германа Вальтера Нернста (1864-1941), німецького хіміка, що зіграв важливу роль у створенні теоретичних основ електрохімії. При 298 К величина 2,30 RT/F має значення 0,0591 В, що дозволяє записати рівняння Нернста в більш простому виді:

(4.9)

Щоб проілюструвати застосування рівняння (4.9), розглянемо реакцію Zn(тв.) + Cu²⁺ (водн.) Zn²⁺ (водн.) + Cu (тв.) Е° = 1,10 В

У даному випадку n = 2, і рівняння Нернста дає

(4.10)

Нагадаємо, що у вираження для Q входять тільки концентрації іонів у розчині, але воно не включає концентрації твердофазних учасників реакції. Експериментально встановлено, що е.р.с. електрохімічного елемента не залежить від розміру і форми твердих електродів. З рівняння (4.10) випливає, що е.р.с. гальванічного елемента, у якому протікає окислювально-відновна реакція між міддю і цинком, зростає при підвищенні [Cu²⁺ ] і зменшенні [Zn²⁺ ]. Наприклад, при [Cu²⁺ ] = 5,0 і [Zn²⁺ ] = 0,050 М маємо

У загальному випадку, якщо концентрації реагентів підвищуються щодо концентрацій продуктів, це приводить до підвищення ступеня мимовільності реакції, що протікає в гальванічному елементі, і зростанню його е.р.с. І навпаки, якщо концентрації продуктів підвищуються в порівнянні з концентрацією реагентів, е.р.с. зменшується. Під час дії електрохімічного елемента відбувається витрата реагентів і утворення продуктів. Зв'язане з цим зменшення концентрацій реагентів і зростання концентрацій продуктів викликає поступове зменшення е.р.с. елемента [1, 7, 8, 11].

5. Гальванічні елементи, котрі застосовуються на практиці

Гальванічні елементи набули широкого застосування як зручні джерела енергії, одним з найважливіших достоїнств яких є портативність. Хоча для створення гальванічного елемента в принципі підходить будь-яка мимовільна окислювально-відновна реакція, розробка практично застосовного гальванічного елемента на основі якої-небудь конкретної окислювально-відновної реакції вимагає великої винахідливості. Гальванічні елементи, що обговорювалися вище, із сольовим містком дозволяють зрозуміти принцип дії електрохімічного елемента. Однак вони незручні для практичного використання, оскільки володіють великим внутрішнім опором. Тому, якщо ми спробуємо одержати за допомогою такого гальванічного елемента великий струм, його напруга різко знизиться. Крім цього, описаним дотепер гальванічним елементам бракує компактності і механічній міцності, що є неодмінними умовами портативності.

Існуючі в данний час гальванічні елементи не витримують конкуренції з іншими розповсюдженими джерелами енергії по вартості її одержання. Вартість електричної енергії, одержуваної від звичайних батарей для кишенькових ліхтариків, приблизно в 800 разів вище вартості електроенергії, що поставляється в споживчу мережу електростанціями [1].

У даному розділі буде розглянутий пристрій деяких розповсюджених електричних батарей. Електрична батарея являє собою один чи кілька гальванічних елементів. При послідовному з'єднанні декількох гальванічних елементів (коли позитивний полюс одного елемента приєднується до негативного полюса наступного елемента) е.р.с. батареї дорівнює сумі е.р.с. окремих елементів [3].

5.1. Свинцева акумуляторна батарея

Однією з найбільш розповсюджених батарей – свинцева акумуляторна батарея, що використовується в автомобілях. Свинцева акумуляторна батарея напругою 12 В складається із шести елементів, кожний з який дає напругу 2 В. Анод кожного елемента виконаний зі свинцю, а катод – з диоксида свинцю PbО₂ , що заповнює металеві ґрати. Обидва електроди занурені в сірчану кислоту. У процесі розрядки батареї в ній протікають електродні реакції:

на аноді Pb (тв.) + HSO₄ ^– (водн.) PbSO₄ (тв.) + H⁺ (водн.) + 2e^–

на катоді Pb₂ (тв.) + HSO₄ ^– (водн.) +3H⁺ + 2e^– PbSO₄ (тв.) + H₂ O (рід.)

Pb (тв.) + Pb₂ (тв.) + 2H⁺ (водн.) + 2HSO₄ ^– (водн.) 2PbSO₄ (тв.) + H₂ O (рід.) (5.1)

Рис. 5.1. Свинцева акумуляторна батарея.

Реагенти Pb і PbО₂ , між якими відбувається перенос електронів, служать електродами. Оскільки вони являють собою тверді речовини, відпадає необхідність у поділі електрохімічного елемента на анодне і катодне відділення. Між Pb і PbО₂ немає прямого фізичного контакту, якщо, звичайно, одна електродна пластина випадково не стикнеться з іншою. Щоб запобігти зіткненню електродів, між ними розташовують перегородки з дерева чи скловолокна. Для підвищення сили струму, що знімається, у кожнім елементі поміщено кілька анодних і катодних пластин, як це показано на мал. 5.1.

З рівняння (5.1) видно, що в процесі розрядки свинцевої акумуляторної батареї витрачається сірчана кислота H₂ SO₄ . Концентрована сірчана кислота має високу щільність, але в процесі розрядки батареї щільність електроліту в ній зменшується. Електроліт у тільки що зарядженної батареї має щільність 1,25-1,30 г/см³ .