Реферат: Определение карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозе

Введение

Природная целлюлоза характеризуется незначительным содержанием карбонильных групп. Кетонные и карбоксильные группы в ней практически отсутствуют. При получении технической целлюлозы из растительного сырья в процессах варки и отбелки увеличивается число концевых альдегидных групп и появляются неконцевые альдегидные, а также кетонные и карбоксильные группы. Это обусловлено гидролитической и окислительной деструкцией макромолекул целлюлозы и окислением спиртовых групп.

Реакции гидролиза и окисления целлюлозы при одних технологических процессах, таких как варка и отбелка технической целлюлозы, в основном — нежелательные процессы, так как они приводят к снижению молекулярной массы и механической прочности получаемых из целлюлозы изделий. При других операциях эти реакции необходимы, например при предсозревании щелочной целлюлозы в вискозном производстве, модификации целлюлозы окислением.

При гидролитическом расщеплении целлюлозы в месте разрыва в-Й-4-гликозидной связи у С, глюкопиранозного звена макромолекулы возникает восстанавливающая альдегидная группа. При окислении спиртовых групп в разных позициях ангидроглюкозного звена могут возникать самые разнообразные группы: карбонильные, карбоксильные, и в том числе дикетонные, диальдегидные и дикарбоксильные группировки. Возможны различные комбинации образующихся карбонильных и карбоксильных групп. Увеличение в макромолекуле числа карбонильных и карбоксильных групп приводит к изменению химических и физико-химических свойств технических целлюлоз, что в значительной степени определяет ее дальнейшее поведение в процессах переработки в эфиры целлюлозы и бумагу.

Карбонильные группы, образующиеся у C2, C3 или у C6 глюкопиранозного звена макромолекулы, вызывают понижение устойчивости целлюлозы к действию раствора щелочи при мерсеризации и повышение скорости окислительной деструкции щелочной целлюлозы при предсозревании в производстве вискозных волокон и пленок. Способность беленых целлюлоз к пожелтению в значительной мере зависит от числа карбонильных групп, главным образом, неконцевых альдегидных, присутствующих в целлюлозе. Наличие в целлюлозе диальдегидной группировки или карбоксильной группы у C6 резко ухудшает растворимость ацетатов и нитратов целлюлозы в органических растворителях. Это, очевидно, обусловлено образованием поперечных связей между макромолекулами эфиров целлюлозы. Повышенное содержание карбоксильных групп в целлюлозе способствует увеличению в ней массовой доли золы и зольных элементов, отрицательное влияние которых в производстве бумаги и искусственных волокон и пленок было рассмотрено выше. Карбоксильные группы также заметно снижают термостойкость и светостойкость целлюлозы и получаемых из нее волокон.

Таким образом, определение функциональных групп имеет важное значение для характеристики степени деструкции и химических изменений технической целлюлозы.

1. Методы определения карбонильных и карбоксильных групп

Для непосредственного определения в целлюлозе карбонильных и карбоксильных групп разработано большое число химических методов, многие из которых до сих пор широко используются при характеристике технических и модифицированных препаратов целлюлозы. Целлюлоза имеет два вида карбонильных групп: альдегидные и кетонные. Методы их определения основаны на химических реакциях, характерных для карбонильной группы: окисление, восстановление, присоединение и конденсация.

Кетонные группы труднее окисляются и благодаря этому становится возможным дифференцировать оба типа карбонильных групп. Наиболее часто для определения альдегидных групп в целлюлозе используют их восстанавливающую способность, применяя окислительные методы, например реакции восстановления реактива Фелинга, аммиачного раствора оксида серебра, щелочного раствора йода, а также окисление хлористой кислотой. Содержание альдегидных групп при этом определяют либо по расходу окислителя, либо по количеству образовавшегося продукта его восстановления, либо по увеличению количества в окисленной целлюлозе карбоксильных групп.

Для определения в целлюлозе альдегидных групп, особенно небольших количеств, часто применяют простой и быстрый метод, основанный на реакции восстановления хлорида 2,3, 5-трифенилтетразолия в щелочной среде с образованием красного красителя формазана. Количество красителя определяют фотоколориметрически.

К недостаткам окислительных методов определения альдегидных групп в целлюлозе можно отнести возможность окисления кетонных групп, а также образование новых восстанавливающих групп в результате окисления целлюлозы кислородом воздуха при проведении анализа в щелочной среде. Кроме того, альдегидные группы могут находиться не только в свободном, но и в связанном виде, что затрудняет их определение. Поэтому, чтобы получить более точные сведения о содержании альдегидных групп в препаратах целлюлозы, рекомендуется применять два и более метода.

Общее содержание карбонильных групп в целлюлозе позволяют установить методы, основанные на реакциях восстановления, присоединения и конденсации. Кетонные группы можно определить по разности данных, полученных при определении суммы карбонильных групп и только альдегидных групп.

Восстановление карбонильных групп обычно осуществляют с помощью борогидрида натрия. Расход восстановителя является мерой содержания карбонильных групп.

При определении суммарного содержания карбонильных групп с помощью реакции присоединения чаще всего используют цианид водорода

а с помощью реакции конденсации — хлорид гидроксиламина

Эти реакции являются обратимыми и полнота протекания процессов присоединения или конденсации зависит от правильно выбранного значения рН. Следует отметить, что оба метода главным образом используются для образцов оксицеллюлозы с высоким содержанием карбонильных групп.

В технических целлюлозах и в ее производных могут быть два вида карбоксильных групп: группы типа уроновых кислот, расположенные у C6, и карбоксильные группы, находящиеся у C2 и C3 мономерного звена макромолекулы целлюлозы.

Метод определения карбоксильных групп типа уроновых кислот основан на декарбоксилировании при кипячении с 12%-ной HCl. Выделившийся диоксид углерода улавливают щелочами. Этот метод позволяет определить с достаточно большой точностью даже небольшие количества диокеида углерода. К недостаткам метода можно отнести неполную его специфичность, так как определяется диоксид углерода, выделяемый при нагревании с 12%-ной HCl не только уроновыми кислотами, но и группировками кето- и гидроксикислот.

Суммарное содержание карбоксильных групп в целлюлозах можно определять различными методами, основанными на реакции катионного обмена. К ним относятся: алкалиметрические методы, основанные на прямом или обратном титровании кислотных групп щелочами в присутствии солей сильных кислот, например метод с гидрокарбонатом натрия — хлоридом натрия; методы, основанные на обменной реакции карбоксильных групп с солями слабых кислот; методы, основанные на сорбции целлюлозой основных красителей.

Каждый из указанных ионообменных методов имеет свои преимущества и недостатки. Алкалиметрические методы являются наиболее простыми в работе, но дают несколько завышенные результаты вследствие возможного окисления присутствующих в целлюлозе карбонильных групп. Этот недостаток отсутствует в методах, основанных на обменной реакции с солями слабых кислот, однако в условиях этого анализа не определяются карбоксильные группы, связанные в результате их взаимодействия с гидроксильными группами в виде лактонов. Данный метод дает хорошие результаты при содержании карбоксильных групп более 0,25%.

В технических и окисленных целлюлозах карбоксильные группы, вследствие их высокой катионообменной способности, находятся, как правило, в виде солей. Поэтому необходимым условием для проведения реакций катионного обмена является перевод их в свободную кислотную группу так называемым обеззоливанием — обработкой целлюлозы разбавленной минеральной кислотой. Массовая доля золы в препаратах после обеззоливания должна быть менее 1%.

Определение карбоксильных групп по поглощению метиленового голубого фотоколориметрическим методом по сравнению с титриметрическими методами имеет два преимущества. Во-первых, фотоколориметрическое определение понижения концентрации красителя в растворе позволяет находить в целлюлозе с достаточно высокой точностью даже очень малое содержание карбоксильных групп. Во-вторых, высокое относительное «сродство» катионов метиленового голубого к карбоксильным группам намного превышает сродство прочих катионов, что обеспечивает практически полную нейтрализацию этих групп метиленовым голубым, вследствие чего отпадает необходимость предварительного обеззоливания.

Относительную оценку содержания карбонильных и карбоксильных групп в целлюлозах можно получить с помощью УФ- и ИК-спектроскопии, а также метода ионообменной хроматографии. Эти методы позволяют проводить анализ без химического воздействия на целлюлозу и являются перспективными.

2. Определение редуцирующей способности по медному числу

Для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе сравнительно широкое применение получил метод определения медного числа. Медное число — это масса меди в граммах, восстанавливаемая из двухвалентного состояния в одновалентное 100 г абсолютно сухой технической целлюлозы в определенных стандартных условиях. Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и ее изменения в результате окислительной и гидролитической деструкции. Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные беленые целлюлозы 2,0...3,0, а иногда и выше.

Метод определения медного числа целлюлозы впервые был введен в 1907 г. Швальбе. Для восстановления меди применялся медно-щелочной раствор, получаемый смешиванием растворов сульфата меди и щелочного раствора сегнетовой соли. При действии реактива Фелинга на целлюлозу происходит окисление ее концевой альдегидной группы до карбоксильной с образованием оксида меди. В окисленных целлюлозах в реакцию вступают также альдегидные группы у C6 и у C2 и C3.

В дальнейшем метод Швальбе неоднократно модифицировали. При модификациях метода вносили изменения в его три стадии: изменяли состав медно-щелочного раствора; использовали разные окислители для окисления Cu+ в Cu2+; изменяли метод определения массы Cu2+.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--