Реферат: Определение примесей в технических целлюлозах

1,31

1,02

0,84

0,71

0,61

Ниже приводятся две методики определения жесткости целлюлозы по перманганатному числу — методика ГОСТ 10070— 74 и Международного комитета анализов целлюлозы.

Методика анализа. Массу навески выбирают с учетом вышеприведенных указаний.

А. Подготовленную навеску воздушно-сухой небеленой целлюлозы разбивают в 270 см³ дистиллированной воды в гидрораэбивателе с частотой вращения 112..,118 с^-1 до исчезновения комков, избегая разрезания волокон, Полученную массу переносят в реакционный стакан вместимостью 1 дм³ . Сосуд, в котором разбивали массу, тщательно ополаскивают 100 см³ воды, которую также выливают в реакционный стакан. Пробу целлюлозы в стакане размешивают мешалкой до исчезновения комков массы. Не прерывая размешивания массы, приливают к ней смесь, состоящую из 50 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм³ и 50 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ ,- предварительно отмеренных пипетками в отдельный стакан. Одновременно с приливанием смеси в реакционный стакан включают секундомер. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см³ дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан, после чего общий объем жидкости в последнем должен составить 500 см³ . Через 5 мин с момента приливания смеси замеряют температуру содержимого стакана. Реакция должна протекать при температуре °С. Точно через 10 мин от начала реакции в реакционный стакан добавляют мерным цилиндром 10 см³ раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм' для прекращения реакции окисления лигнина. Не прерывая размешивания, выделившийся свободный иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,2 моль/дм³ до соломенного цвета, затем добавляют 5... 10 капель 0,5%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания смеси.

Параллельно определяют расход тиосульфата натрия на титрование контрольной пробы. Для этого в реакционный стакан наливают 370 см³ дистиллированной воды и смесь, состоящую из 25 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм³ , 25 см³ дистиллированной воды и 50 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ , предварительно отмеренных пипеткой в другой стакан. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см³ дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан. Затем сразу же добавляют цилиндром 10 см³ раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм³ и при непрерывном перемешивании оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата концентрацией 0,2 моль/дм³ . Реакция должна протекать при температуре °С.

Б. При анализе полуцеллюлозы берут 100 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм³ , 100 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ и 20 см³ раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм³ . Общий объем должен составлять 1000 см³ . Остальные условия анализа сохраняются неизменными.

При определении расхода раствора тиосульфата натрия на титрование контрольной пробы берут 50 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм³ , 50 см³ дистиллированной воды и 100 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ .

В. При анализе целлюлоз с небольшим содержанием лигнина подготовленную навеску разбивают в 100 см³ дистиллированной воды в гидроразбивателе до исчезновения комков, избегая разрезания волокон. Полученную массу переносят в реакционный стакан вместимостью 500 см¹ . Сосуд, в котором разбивали массу, тщательно ополаскиваютє0см³ дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан.

Пробу целлюлозы в реакционном стакане размешивают мешалкой до однородной массы. После этого, не прерывая размешивания, приливают к массе смесь, состоящую из 20 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,05 моль/дм³ и 20 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ , предварительно отмеренных пипетками в отдельный стакан, и одновременно включают секундомер. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см³ дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан. Общий объем жидкости в реакционном стакане должен составлять 200 см³ . Через 5 мин с момента приливания смеси замеряют температуру реакции, которая должна протекать при °С.

Через 10 мин от начала реакции в реакционный стакан добавляют мерным цилиндром 5 см³ раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм³ для прекращения реакции окисления лигнина. Не прерывая перемешивания, выделившийся свободный иод титруют раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ в присутствии 0,5%-ного раствора крахмала до обесцвечивания смеси. Расход раствора перманганата калия на навеску целлюлозы должен составлять примерно % заданного на реакцию. Параллельно определяют расход раствора тиосульфата натрия на титрование контрольной пробы. Для этого в реакционный стакан наливают 130 см³ дистиллированной воды и смесь, состоящую из 10 см³ раствора перманганата калия концентрацией 0,05 моль/дм³ , 10 см³ дистиллированной воды и 20 см³ раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм³ , предварительно отмеренных в стакан. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см³ дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан. Затем сразу добавляют 5 см³ раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм³ и при непрерывном перемешивании оттитровывают в присутствии крахмала выделившийся иод раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм³ . Температура реакции при определении контрольной пробы должна быть °С.

А. Жесткость целлюлозы по перманганатному числу вычисляют по формуле

где d— коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия, определяемый по табл. 3.3 в зависимости от значения и; т — масса абсолютно сухой целлюлозы, г; /0,1, где b— расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование контрольной пробы, см³ ; а — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на титрование рабочей пробы, см³ ; с — концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ .

6. Определение остаточного лигнина в технических целлюлозах УФ-спекрофотометрическим методом в кадоксене

Беленые и небеленые целлюлозы со сравнительно невысоким содержанием остаточного лигнина полностью растворяются в кадоксене и полученные растворы используют для УФ-спектрофотометрического определения лигнина. Измерение оптической плотности можно проводить только при длине волны около 280 им. Использовать более интенсивный максимум УФ-поглощения лигнина при длине волны 203...208 нм невозможно, так как кадоксен поглощает УФ-лучи в этой области, тогда как поглощение в области 280 нм незначительно. Экстрактивные вещества необходимо из исследуемой целлюлозы удалить предварительно. УФ-спектрофотометрический метод особенно ценен для беленых целлюлоз, для которых определение перманганатных чисел не пригодно, так как лигнин уже окислен отбеливающими реагентами. Этот метод позволяет определять остаточный лигнин в беленых целлюлозах при его массовой доле не менее 0,05%. Поскольку между концентрацией лигнина в кадоксеновом растворе и оптической плотностью последнего соблюдается прямолинейная зависимость, для расчета концентрации лигнина можно применять градуировочные графики или удельные коэффициенты поглощения. При малом содержании лигнина в беленых целлюлозах, когда оптическая плотность оказывается ниже 0,1, второй способ расчета более удобен.

Вследствие высокого рН кадоксена удельные коэффициенты поглощения хвойных лигнинов в кадоксене выше, чем в нейтральных или кислых растворах. В УФ-спектрах хвойных сульфатных лигнинов в кадоксене наблюдается плоский максимум при 300 нм, тогда как у лиственного лигнина в области 280...300 нм максимума практически нет и удельный коэффициент поглощения при длине волны 280 нм в отличие от диоксанлигнинов оказывается выше, чем у хвойного лигнина.

УФ-спектрофотометрический метод в определенной мере условен, так как остаточные лигнины в технических целлюлозах видоизменены по сравнению с природным лигнином и имеют отличающийся хромофорный состав. Единое мнение о наиболее подходящем препарате лигнина для построения градуировочного графика и определения удельного коэффициента поглощения отсутствует. Некоторые исследователи считают подходящим препаратом диоксанлигнин. В качестве препаратов для градуировки при анализе сульфатных целлюлоз наиболее целесообразно использовать сульфатные лигнины из черных щелоков от варки древесины хвойных и лиственных пород, а при анализе сульфитных целлюлоз — соответствующие лигносульфонаты. Несмотря на относительность метода, при малых содержаниях остаточного лигнина в целлюлозах УФ-спектрофотометрический метод дает более точные результаты, чем гравиметрический метод или метод определения жесткости по перманганатному числу.

Методика анализа. Навеску обессмоленной целлюлозы в виде воздушно-сухих отливок помещают в коническую колбу вместимостью 50 см³ с притертой пробкой. Влажность обессмоленной целлюлозы определяют в отдельной пробе. Добавляют отмеренные пипеткой 15 см³ кадоксена и встряхивают колбу в течение 2 ч. Если полностью прозрачный раствор не получается, то колбу с раствором оставляют на ночь в холодильнике при —15°С. После полного растворения содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры, добавляют пипеткой 15 см³ дистиллированной воды и встряхивают в течение 15 мин. Для получения более точных данных рекомендуется прозрачный при визуальном рассмотрении раствор подвергнуть центрифугированию. Затем заливают раствор в кювету толщиной 1 см и измеряют на УФ-спектрофотометре оптическую плотность при длине волны 280 нм, используя в качестве раствора сравнения смесь кадоксен-вода. Концентрацию раствора лигнина в кадоксен-воде, г/дм³ , определяют по градуировочному графику или по рассчитанному с помощью графика удельному коэффициенту поглощения по формуле

где D— оптическая плотность при длине волны 280 нм

Массовую долю остаточного лигнина, % к исходной абсолютно сухой целлюлозе, рассчитывают по формуле

где с — концентрация лигнина в кадоксен-воде, г/дм'; g — масса абсолютно сухой навески обессмоленной целлюлозы, г; K₃ — коэффициент экстрагирования.

Построение градуировочиого графика. При анализе сульфатных целлюлоз в качестве эталонного препарата лигнина используют сульфатный лигнин, выделенный из черного щелока от варки целлюлозы соответственно из древесины хвойных или лиственных пород, например еловой или березовой. Готовят 10 растворов в кадоксен-воде в соответствии с методикой анализа с концентрацией эталонного лигнина от 0,005 мг/дм³ до 0,05 мг/дм³ и измеряют оптическую плотность, как указано выше. По полученным данным на миллиметровой бумаге строят график, откладывая по оси абсцисс концентрацию раствора лигнина в мг/дм³ , а по оси ординат значения оптической плотности.

Примечание. При отсутствии препарата лигнина для построения градуировочиого графика для приближенного расчета можно использовать следующие удельные коэффициенты поглощения при длине волны 280 нм: для хвойного сульфатного лигнина 27,0 дм³ г' см; для лиственного сульфатного лигнина 30,2 дм³ г" см; для хвойных лигносульфонатов 11,0 дм³ -г-см^-1 .

7. Определение остаточных пентозанов

Для определения остаточных пентозанов в технических целлюлозах используют тот же метод, что и при анализе древесины. Он основан на образовании фурфурола из пентозанов при обработке целлюлозы 13%-ным раствором HCl при нагревании и последующем определении отогнанного фурфурола. Технические целлюлозы, особенно целлюлозы, полученные из древесины хвойных пород, содержат очень небольшое количество пентозанов по сравнению с древесиной. Побочные продукты, присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуролом гравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительным ошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфурола наиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрические методы. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивности окраски раствора фурфурола с орсином и позволяет получать более точные и воспроизводимые результаты. Спектрофотометрический метод дает возможность определять непосредственно фурфурол в дистилляте без использования цветных реакций.