Реферат: Определение степени полимеризации целлюлозы
Если жидкость вытекает из капилляра под действием силы тяжести, то разность давлений p=gfiQ, где g - ускорение силы тяжести; H - высота столба жидкости; с - плотность раствора. Отсюда
Константу вискозиметра определяют по жидкостям с известной вязкостью. Для калибровки капиллярных вискозиметров, предназначенных для измерения вязкости растворов целлюлозы, пользуются водными растворами глицерина с известной вязкостью.
Обычно для измерений используют капиллярные вискозиметры типа Оствальда или Уббеллоде, а также их модификации. В обоих типах вискозиметров можно получить достаточно точные результаты определений. Ошибки в отсчете времени уменьшаются, если использовать автоматически работающие капиллярные вискозиметры. Для проведения точных измерений требуется соблюдение способов приготовления и очистки растворов и промывки вискозиметра. Например, при использовании очень разбавленных растворов и при неправильном проведении промывки вискозиметра на стенках капилляра могут адсорбироваться макромолекулы целлюлозы и тем самым затруднять последующие серии измерений.
Для определения вязкости растворов беленых облагороженных целлюлоз, предназначенных для химической переработки, в соответствии с ГОСТ 14363.2-83 применяют 1% -ный медно-аммиачный раствор целлюлозы в присутствии металлической меди как восстановителя. Защитное действие металлической меди объясняют тем, что она взаимодействует с Cu2+ в медно-аммиачном растворе по равновесной реакции:
Образующаяся Cu+ как восстановитель взаимодействует с кислородом воздуха. По мере ее расхода равновесие реакции сдвигается вправо.
Методика анализа в соответствии с ГОСТ 14363.2-83. Вязкость раствора измеряют на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,1...0,5 мм2 /с2 при температуре °С.
Постоянная вискозиметра выбирается в зависимости от ожидаемого значения измеряемой динамической вязкости.
Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе проводят в толстостенных стеклянных банках с плотно пришлифованными пробками вместимостью 30...50 см3 . Рабочий объем банок определяют следующим образом: в чистую сухую банку помещают 9 или 15 г кусочков электротехнической медной проволоки и заполняют банку из бюретки дистиллированной водой с температурой 0 C полностью до пробки. Рабочий объем банки V в см3 рассчитывают по формуле
V = a - 0,3,где а - общий объем воды в банке, см3 ; 0,3 или 0,5 - объем, занимаемый навеской целлюлозы соответственно при объеме банки 30 или 50 см3 .
Масса навески воздушно-сухой целлюлозы т, г, подготовленной в виде отливок, необходимую для приготовления 1% -ного раствора, рассчитывают по формуле m = Vc/g\00, где V - объем медно-аммиачного раствора, см3 ; g - масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; с - массовая доля целлюлозы в растворе, %. Навеску воздушно-сухой целлюлозы и 9 или 15 г кусочков меди помещают в банку для растворения вместимостью 30 или 50 см3 и наливают из бюретки медно-аммиачный реактив с температурой 0 C в количестве, соответствующем рабочему объему банки. Банку закрывают пробкой, закрепляя ее двумя плоскими резиновыми кольцами, энергично встряхивают 20...30 с и помещают в аппарат для взбалтывания. Продолжительность растворения составляет 10...30 мин. В полном растворении целлюлозы необходимо убедиться путем визуальною просмотра банки в проходящем свете. При неполном растворении банку снова помещают в аппарат для взбалтывания на 10 мин. После полного растворения банку с раствором целлюлозы ставят в термостат при °С. По истечении 10 мин открывают банку и погружают в нее нижнюю промежуточную трубку вискозиметра почти до дна банки. На верхний конец вискозиметра надевают насадку, соединенную с водоструйным насосом, и, открывая кран насадки, засасывают раствор из банки в вискозиметр до тех пор, пока уровень раствора в верхней насадке не достигнет примерно ее половины. Кран закрывают, отделяют от вискозиметра насадку и промежуточную трубку с банкой и измеряют по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра. Раствор целлюлозы собирают в стакан.
По окончании измерений вискозиметр тщательно промывают аммиаком, водой, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой, которые засасывают с помощью водоструйного насоса. При проведении непрерывных измерений такую промывку не проводят, так как при засасывании раствора в насадку вискозиметр промывается первыми порциями исследуемого раствора. Банки и кусочки меди промывают проточной водой, раствором 10% -ной HCI1 снова проточной водой, а затем дистиллированной. Промытые кусочки меди обсушивают фильтровальной бумагой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре 0 C и хранят в закрытой банке. Перед употреблением кусочки меди должны иметь блестящую поверхность, не. покрытую оксидом меди. Если обработкой соляной кислотой не достигается полная очистка меди, производят дополнительную обработку ее азотной кислотой, которую затем тщательно отмывают.
Вязкость медно-аммиачного раствора целлюлозы з, мПа · с, рассчитывают по формуле, где плотность раствора с=0,95 г/см3 .
За конечный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, округляемое при значениях з<15,0 до 0,2 мПа-с; 15,1...30 до 0,5; 30,5...55 до 2 и >55 до 5 мПа ■ с. Допустимое расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 4% среднего арифметического при значениях з<30 мПа · с; 6% - при 31...55 и 10% - при з>55 мПа · с.
Массовую долю меди Cu, г/дм3 , рассчитывают по формуле Cu= /25·25,где а - расход раствора трилона в концентрацией 0,02 моль/дм3 на титрование, см3 ; 0,00127 - масса меди, соответствующая I см3 раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/дм3 , г.
Массовую долю аммиака NH3 , г/дм3 , рассчитывают по формуле:
NH3 =/25·25,
где ft - расход серной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 на титрование, см3 ; 0,017 - масса аммиака, соответствующая 1 см3 раствора серной кислоты концентрацией 1 моль/дм3 .
Расхождение между параллельными определениями не должно превышать 0,2 г/дм3 для меди и 2 г/дм3 - для аммиака.
Дозировка реактива. Изменить массу меди в реактиве при дозировке можно лишь в сторону понижения, поэтому получаемый медно-аммиачный реактив всегда должен содержать некоторый избыток меди. Для получения медно-аммиачного реактива точного состава проводят его дозировку добавлением водного раствора аммиака и дистиллированной воды, содержащего 2,0 г/дм3 сахарозы.
3. Определение средней степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом
При определении степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом количественными характеристиками являются относительная зПФЗ , удельная г) уя , приведенная вязкость т) ул /с и предельное число вязкости, или характеристическая вязкость.
Следует отметить, что, несмотря на широкое распространение в практической вискозиметрии одноточечного метода, возможность его применения ограничена двумя причинами: математической неправомерностью некоторых предложенных уравнений и необходимостью учета влияния полидисперсности целлюлозы на вязкость при ее определении у нефракционированных образцов. Различия в молекулярно-массовом распределении образцов с одинаковой средней СП могут приводить к большим различиям определяемых значений приведенной вязкости при одинаковых концентрациях и, следовательно, к ошибкам в определении по раствору одной концентрации. Отмечено, что чем выше концентрация, тем сильнее выражены эти различия. Определения усложняются еще тем, что растворы целлюлозы проявляют неньютоновское течение, и вязкость ее растворов является функцией скорости сдвига. Однако позднее было показано, что в образцах технической целлюлозы с СП<2500 при ниже 0,1 см3 -г~' ее определение может проводиться без учета скорости сдвига. Для избежания ошибок целесообразно определение характеристической вязкости проводить методом экстраполяции на нулевую концентрацию значений приведенной вязкости, определенных при нескольких концентрациях раствора. Прямую приведенной вязкости можно построить с использованием метода наименьших квадратов.
Определение степени полимеризации целлюлозы по вязкости основано на том, что с ростом степени полимеризации характеристическая вязкость увеличивается. Наиболее точно описывается эта зависимость с помощью уравнения Марка - Куна - Хаувинка:
где К, К' - вязкостно-молекулярные константы; а - показатель формы макромолекул целлюлозы в данном растворителе, в частности для целлюлозы он лежит в пределах 0,6...0,95. Значения констант К, К' и а находят путем определения молекулярной массы абсолютными методами. Измерения выполняют в определенном диапазоне степени полимеризации на 10...15 узких фракциях. Определив характеристическую вязкость, вычисляют К' и а для уравнения, используя его логарифмическую форму:
Непосредственное определение молекулярной массы целлюлозы затруднено вследствие специфичности ее растворов, содержащих комплексные соединения, и особенно из-за взаимодействия между растворителем и растворенной целлюлозой. Поэтому при работе с целлюлозой обычно пользуются уравнениями, в которых выражена зависимость между характеристической вязкостью и степенью полимеризации.
Необходимо отметить, что на характеристическую вязкость растворов целлюлозы, вследствие определенной гибкости ее макромолекул, влияют природа растворителя и температура, так как от них зависит параметр а, отражающий взаимодействие между растворителем и растворенной целлюлозой. При повышении температуры показатель а несколько уменьшается. Поэтому при определении характеристической вязкости раствора целлюлозы необходимо строго соблюдать температуру, указанную в методиках.