Реферат: Оптогальванічна та опторефракційна спектроскопія

“ Оптогальванічна та опторефракційна спектроскопія ”

Виконав:

ст. групи Л ОС-5

Прийняв:

Попович Д.І.

Львів 2006

1. Оптико-гальванічна спектроскопія

Збудження електронних рівнів атомів молекул лазерним випромінюванням може бути зареєстроване по зміні провідності середовища або появі заряджених частин. Одним із шляхів реєстрації є використання методу, який базується на оптико-гальванічному ефекті, виникаючому при оптичному збудженні провідного газу (розряд у газі низького тиску, полум’я). Цей метод полягає у зміні провідності за рахунок фотозбудження більш високорозташованих рівнів, котрі легше іонізуються при зштовхуванні з електронами (рис.1,а). Збільшення енергії збудження частинтакож дещо підвищує температуру електронів, що в свою чергу призводить до збільшення провідності.

Типова схема оптогальванічного аналітичного спектроскопу для детектування слідів елементів у полум’ї показана на рис.1,б. Перевагами даного методу є його простота, відсутність впливів розсіяного світла, можливість використання відомої техніки спектроскопії у полум’ї та висока чутливість. Для багатьох елементів порогова чутливість лежить в діапазоні 10¹² -10¹⁴ см³ , а в деяких випадках дещо вища.

рис.1. Оптогальванічна лазерна спектроскопія

а – збільшення ймовірності зіштовхувальної іонізації при оптичному збудженні атома;

б – спрощена схема оптогальванічного вимірювання;

За допомогою лазерів з перебудовою цей ефект широко застосовується для вимірювання спектрів поглинання на переходах між збудженими рівнями, коли енергія досліджуваного переходу не сильно відрізняється від енергії іонізації збуджених частин. В цьому випадку лазерне збудження викликає значну зміну струму розряду.

Нехай лазерний пучок проходить через частину розрядного об’єму. Якщо лазерна частота налаштована на частоту переходу Е_і →Е_к між двома рівнями атомів чи іонів в розряді, то густина населеностей n_i (E_i ) in_k (E_k ) змінюються в результаті оптичної накачки. Із-за різних ймовірностей іонізації з двох рівнів, ці зміни населеностей викличуть зміну ∆І розрядного струму, котрий реєструється по зміні падіння напруги ∆U=R∆I на баластному опорі R (рис.2). Якщо інтенсивність лазера модулювати за допомогою переривника, то виникає змінна напруга, котру можна безпосередньо подавати на синхронний підсилювач.

рис. 2. Експериментальна установка для оптогальванічної спектроскопії розряду в лампі з пустотілим катодом:

1 – джерело живлення; 2- лампа з пустотілим катодом; 3 – обтюратор; 4- неперервний лазер на барвнику; 5 – синхронний підсилювач; 6 – самописець.

Навіть з малими потужностями лазерів (декілька міліват) в газових розрядах в декілька міліампер можна отримати високі сигнали (від мікро- до мілівольт). Оскільки поглинуті лазерні фотони детектуються за допомогою оптично індукованої зміни струму, ця дуже чутлива техніка називається оптогальванічною спектроскопією.

Зазвичай спостерігаються як додатні, так і відємні сигнали в залежності від типу рівнів Е_і ,Е_к , зв’язаних індукованим лазерним переходом Е_і →Е_к . Якщо ІР(Е_і ) – повна ймовірність іонізації атома з рівня Е_і , зміна напруги ∆U, викликана лазерно індукованою зміною заселеностей ∆n_i =n_{i 0} -n_ik , можна виразити як:

∆ U = R ∆ I = a [∆ n_i IP ( E_i )- ∆ n_k IP ( E_k )]. (1)

Існують декілька конкуруючих процесів, котрі можуть давати вклад в іонізацію атома з рівня Е_і . Це – пряма іонізація електронним ударом A(E_i )=e→A⁺ +2e, іонізація при зштовхуванні з метастабільними атомами A(E_i )+A^* →A⁺ +A+e чи особливо суттєва для високо збуджених рівнів пряма фотоіонізація лазерними фотонами A(E_i )+hυ→A⁺ +e. Конкуренція цих та інших процесів визначає, чи викличуть зміни заселеностей ∆n_i та ∆n_k збільшення або зменшення розрядного струму. На рис.3 зображено оптогальванічний спектр розряду Ne(струм 5 мА), зареєстрований при швидкому скануванні з постійною часу 0,1с. Непогане співвідношення сигнал/шум демонструє чутливість методу.

рис.3. Оптогальванічний спектр розряду в неоновій спектральній лампі отриманий за допомогою синхронного підсилювача, реєструючого│ ∆ U │ (тому інформація про знак губиться)

Крім суто застосувань цієї техніки для вивчення зіштовхувальних процесів та ймовірності іонізації у газових розрядах, ця техніка дуже корисна для простого калібрування довжин хвиль у лазерній спектроскопії. Якщо частина вихідного випромінювання лазера з перебудовою на фарбнику направити в спектральну лампу з пустотілим катодом, і оптогальванічний спектр розряду реєструвати одночасно з невідомим досліджуваним спектром (наприклад, за допомогою самописця). Численні лінії торія та урану приблизно рівномірно розподілені у видимій та ультрафіолетовій області спектру і рекомендуються в якості вторинних стандартів довжин хвиль, оскільки вони інтерферометрично виміряні з високою точністю. Тому вони можуть бути зручними абсолютними реперами довжин хвиль, точність яких приблизно 0,001см^-1 .

Чутливість оптико-гальванічної спектроскопії обмежена фоновою провідністю через присутність заряджених частин в полум’ї або розряді навіть без лазерного збудження. Щоб уникнути цього обмеження потрібно працювати з непровідним середовищем, тобто відмовитись від участі електронів у іонізації збуджених частин.

2. Оптико-рефракційні методи.

Виділення поглинутої енергії у виді тепла в області взаємодії випромінювання з середовищем може викликати локальні варіації показників заломлення середовища n . Це явище можна умовно назвати оптико-рефракційним ефектом . В загальному випадку оптико-рефракційний ефект може бути викликаним одночасними варіаціями температури Т і густини середовища ρ , та ін.

∆ n = ( 2 )

У цьому виразі перший член враховує власну залежність показника заломлення від температури, а другий – залежність, обумовлену зміною густини середовища із-за теплового розширення об’єму під дією випромінювання. Для більшості матеріалів по відношенню до приросту температури знаки перед вказаними членами протилежні. Так, наприклад, при підвищенні температури перший член дає додатній приріст ∆n, другий – від’ємний.

В газовому середовищі локальний нагрів в перерізі лазерного променя викличе мале підвищення тиску газу. Після чого газ розширяється із швидкістю звуку, відбувається вирівнювання тиску, що викличе в кінцевому результаті зменшення густини середовища. Зв'язок між цими параметрами в широкому діапазоні значень температури і тисків має вигляд:

N – 1 = K _г ρ, (3)

де ρ – густина газу; n – показник заломлення;K_г – постійна Гладстона-Дейля. Для стандартних умов: n-13*10^-4 . При нагріванні ідеального газу при постійному тиску: . Звідси і з(3) отримуємо основне рівняння для розрахунку приростів показників заломлення із-за варіацій густини середовища:

∆ n _ρ = – ( n – 1 ) ∆ T / T .

Залежність показників заломлення від температури газу має вигляд:

∆ n _Т =1+( n ₀ – 1)/(1+ K_T T ) , (4)

де n₀ – показник заломлення при температурі Т=0^о С, а К_Т – слабо залежний від довжини хвилі температурний коефіцієнт (К_Т 0,00367/ ^о С).

У випадку твердих тіл, а також багатьох рідин основною причиною зміни показника заломлення є його власна температурна залежність. Так, наприклад, для більшості рідин =(0,5…5)10^-4 (^о С)^-1 .

Розглянемо тепер найбільш ефективні методи реєстрації варіацій показника заломлення середовища, „наведеної” лазерним випромінюванням.

2.1. Метод термолінзи.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--