Реферат: Особенности кинетики реакций на поверхности гетерогенных катализаторов

(40)

(41)

В условиях квазиравновесия стадий (1) и (3) уравнение (41) можно получить, используя уравнение изотермы Ленгмюра:

и уравнение для скорости лимитирующей стадии .

Для одномаршрутных линейных механизмов удобно использовать уравнение Темкина, если скорость реакции записывать через свободную концентрацию активного центра ([М] или Q0):

(42)

Для рассмотренного выше примера 7:

(43)

Найдя из уравнения (43) Q0, из скоростей второй стадии QА и QВ из скорости стадии (3), можно также получить уравнение (38):

, и

Сложив Qi, получим , найдем R.

Применение теории графов в химической кинетике

А.А. Баландин, по-видимому, впервые указал на возможность использования графов при изучении механизмов сложных реакций. Он же впервые применил к механизмам реакции элементы топологии и предложил первую классификацию механизмов на топологической основе. Затем Христиансен применил графы для классификации механизмов, а Кинг и Альтман дали графическую интерпретацию метода Крамера решения систем линейных алгебраических уравнений и использовали ее для вывода кинетических уравнений ферментативных процессов.

Начало активному использованию графов в химической и ферментативной кинетике положила работа М.И. Темкина по планарным циклическим графам. Был предложен метод вывода кинетических уравнений на кинетических графах Темкина (алгоритм Волькенштейна и Гольдштейна).

Линейные механизмы и графы

К линейным механизмам, как мы уже отмечали, относятся механизмы, все стадии которых в левой и правой частях уравнений стадий содержат не более, чем по одному интермедиату. Скорости таких стадий или не зависят, или линейно зависят от концентрации интермедиатов. Линейные механизмы естественным образом описываются кинетическими графами (КГ) Темкина. Вершины таких графов ставятся в соответствие интермедиатам, а ребра, связывающие вершины, – стадиям. Например, двухмаршрутный механизм каталитической реакции (М – катализатор)

(1)

(2) (44)

(3)

может быть представлен КГ1, в котором ориентированные ребра (со стрелками) обозначают необратимые стадии, а неориентированные – обратимые стадии. Неориентированное ребро можно изображать двумя ориентированными дугами (КГ2), но для упрощения графов удобнее использовать вариант КГ1 (не забывая при выводе уравнений об обратимости стадии (ребра) 1). В случае некаталитических реакций, Темкин предложил использовать понятие нуль-вещества, т.е. гипотетического интермедиата с концентрацией, равной 1. Таким образом, циклические графы можно использовать для изображения механизмов любых сложных реакций с линейными механизмами. Например, для механизмов (2):

(1)

(2) (45)

(3)

и эквивалентного ему механизма (46)

(1)

(2) (46)

(3)

используется КГ3 с пустой нуль-вершиной, в которой помещается нуль-вещество Х0.