Реферат: Особенности получения новых материалов с применением нанотехнологий
На Рисунок 4 показаны две схемы интенсивной пластической деформации – кручение под высоким давлением и равноканальное угловое прессование. В случае схемыa дискообразный образец помещают в матрицу и сжимают вращающимся пуансоном. В физике и технике высоких давлений эта схема развивает известные идеи наковален Бриджмена. Квазигидростатическая деформация при высоких давлениях и деформация сдвигом приводят к формировани неравновесных наноструктур с большеугловыми межзеренными границами. В случае схемы б , принципиальные основы которой были разработаны В. М. Сегалом (Минск), образец деформируется по схеме простого сдвига и существует возможность повторного деформирования с использованием различных маршрутов. В начале 1990-х гг. Р. З. Валиев с соавт. [[12] ] использовали обе схемы для получения наноматериалов, детально исследовав закономерности получения в связи с особенностями структуры и свойств.
Рисунок 4 Схемы интенсивной пластической деформации:
а – кручение под высоким давлением; б – равноканальное угловое прессование
При кручении под высоким давлением степень деформации обычно регулируется числом оборотов. Так, для меди, подвергну той 2, 3 и 4 оборотам, средний размер зерен составил (162 ± 19) нм, (149 ± 12) нм и (85 ± 8) нм соответственно. При проведении деформирования кручением и равноканальным угловым прессованием размер зерен наноматериалов составляет около 100 нм. Достоинство метода интенсивной пластической деформации состоит в возможности получения беспористых наноматериалов, причем последние могут быть довольно значительных размеров, имея в виду возможности равноканального углового прессования.
2.2.3 Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния
Как известно, многие из элементов, металлических сплавов и соединений (например, Si, Se, сплавы Fe, Ni, Al, Zr и др.) могут находиться в аморфном состоянии, т.е. характеризуются только ближним порядком при отсутствии дальнего порядка в расположении атомов.
Методы получения аморфных материалов весьма разнообразны и хорошо разработаны в разных вариантах: конденсация из газовой фазы, закалка из жидкого состояния, ионная имплантация, высокоэнергетическое измельчение и др. Если аморфные материалы подвергать контролируемому рекристаллизационному отжигу, управляя процессами зарождения и роста кристаллитов, то можно получить наноматериалы с кристаллитами небольшого размера (около 10-20 нм и менее) и практически беспористые.
Следует также иметь в виду, что в зависимости от условий закалки из жидкого состояния можно выделить три типа наноструктур [[13] ]:
1) полная кристаллизация непосредственно в процессе закалки из расплава и образование одно- или многофазной как обычной поликристаллической структуры, так и наноструктуры;
2) кристаллизация в процессе закалки из расплава протекает не полностью и образуется аморфно-кристаллическая структура;
3) закалка из расплава приводит к образованию аморфного состояния, которое трансформируется в наноструктуру только при последующей термической обработке.
Для переработки аморфньих порошков, получаемых, например, газовым распылением жидких расплавов, используют приемы горячей обработки давлением, как это было продемонстрировано японскими исследователями [[14] ] на примере объемных заготовок высокопрочного сплава Al – Y – Ni – Co.
2.2.4 Технология пленок и покрытий
Эти методы весьма универсальны в отношении состава наноматериалов, которые могут быть изготовлены практически в беспористом состоянии в широком диапазоне размеров зерен, начиная от 1-2 нм и более. Единственное ограничение – это толщина пленок и покрытий – от нескольких долей микрона до сотен микрон. Используются как физические методы осаждения, так и химические методы, а так же электроосаждение и некоторые другие приемы. Разделение методов осажаения на физические и химические условно, поскольку, например, многие физические приемы включают химические реакции, а химические методы стимулируются физическими воздействиями.
В Таблица 2 приведены основные методы получения наноструктурных пленок на основе тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов) [ [15] ]. Возбуждение дугового разряда в азотной или углеродсодержащей атмосфере – один из наиболее распространенных вариантов технологии ионного осаждения; в качестве источника ионов металлов используют металлические катоды. Электродуговое испарение весьма производительно, но сопровождается образованием металлической капельной фазы, освобождение от которой требует специальных конструктивных мер. Этого недостатка лишен магнетронный вариант ионно-плазменного осаждения, в котором мишень (катод) распыляется за счет бомбардировки ионами плазмы газового разряда низкого давления, которая формируется между катодом и анодом. Поперечное постоянное магнитное поле локализует плазму у распыляемой поверхности мишени и повышает эффективность распыления.
Таблица 2 Основные методы получения наноструктурвых пленок на основе тугоплавких соединений
| Метод | Вариант метода | Соединение |
| Физические методы | ||
| Термическое испарение | Активированное реактивное испарение | Нитриды и карбиды |
| Электронно-лучевой нагрев | Бориды и карбиды | |
| Лазерная обработка | Нитриды и карбиды | |
| Ионное осаждение | Ионно-дуговое распыление | Нитриды и карбиды |
| Магнетронное распыление | Нитриды, карбиды, бориды | |
| Ионно-лучевая обработка; имплантация | Нитриды и бориды | |
| Химические методы | ||
| Осаждение из газовой фазы | Плазмосопровождаемые и плазмоактивируемые СDV-процессы | Нитриды, карбиды, бориды |
| Электронный циклотронный резонанс | То же | |
| Термическое разложение | Газообразные и конденсированные прекурсоры | Нитриды и бориды |
На Рисунок 5 показана схема магнетронного распыления с мишенью прямоугольной формы, на поверхности которой в районе выхода и входа магнитных силовых линий возникает «дорожка распыления». Напыляемые подложки (на схеме не показаны) расположены над мишенью и для достижения равномерности пленок по составу и структуре подвергаются вращению.
Магнетронное напыление весьма универсально, его можно применять не только для металлических, но и для неметаллических мишеней (и, следовательно, для получения соответствующих пленок). При магнетронном напылении температуры подложек невелики (менее 100-200 °С), что расширяет возможности полученяя наноструктурных пленок с небольшим размером зерен и аморфных пленок. Однако скорости напыления в несколько раз ниже, чем в случае дуговых методов.
Рисунок 5 Схема установки магнетронного распыления
1 – катод-мишень; 2 – постоянный магнит; 3 – источник питания; 4 – анод; 5 – траектории движения электронов; 6 – зона (дорожка) распыления; 7 – силовые линии напряженности магнитного поля
При ионно-лучевой обработке выбивание атомов мишени происходит за счет бомбардировки ее поверхности ионными пучками. На рисунке 6 приведена схема установки бинарного ионно-стимулированного осаждения нитридных пленок. Металлические ионы образуются при бомбардировке метталической мишени ионами инерных газов или азота из источника 3 , а источник 2 используется для бомбардировки непосредственно пленки (в случае ионов азота пленки синтезируемых нитридов могут быть сверхстехиометричными).
Рисунок 6 Схема установки бинарного ионно-стимулированного осаждения нитридных пленок [15]:
1 – мишень (Ti, Zr, Hf); 2 – источник ионов аргона, ксенона, неона или азота для подложки; 3 – источник тех же ионов для мишени; 4 – подложка; 5 – механизм вращения; 6 – фиксатор координат; 7 – счетчик плотности тока; 8 – счетчик скорости осаждения
Применительно к некоторым металлам и сплавам (Ni, Cu, Ni-P, Ni-Mo, Ni-W и др.) для получения наноматериалов оказался весьма эффективным метод импульсного электроосаждения, когда реализуется высокая скорость зарождения кристаллитов и за счет адсорбционно-десорбционных ингибирующих процессов обеспечивается их низкая скорость роста.
Получает распространение метод газотермического напыления наноструктурньтх покрытий [[16] ]. В качестве сырья используются различные оксидные (Al2 O3 -TiO2 , Al2 O3 -ZrO2 , Cr2 O3 -TiO2 , ZrO2 -Y2 O3 и др.) и карбидные (WC-Co, Cr3 C2 -Ni и др.) композиционные нанопорошки. Схема установки для газотермического напыления твердосплавных порошков с использованием кислород-углеводородных газовых смесей показана на Рисунок 7. Перед напылением исходные порошки обрабатывают в высокоэнергетических измельчающих агрегатах, а затем для улучшения сыпучести подвергают агломерации (смешиванию с пластификатором и обкатке). В результате получают округлые частиц размером 10—50 мкм. Последняя операция обеспечивает достаточную скорость поступления агломерированных сфероидов в плазменную струю. Хотя температура последней достаточно высокая (примерно 3000 К и выше), но высокие скорости газового потока (около 2000 м/с) приводят к кратковременному пребыванию наноструктурных частиц в высокотемпературном интервале. Размер нанокристаллитов обычно увеличивается от 30-40 нм до 200 нм, но показатели твердости и износостойкости таких покрытий превосходят таковые для обычных покрытий в 1,3-2 раза.
Рисунок 7 Схема установки газотермического напылсния:
1 – ввод газовых смесей; 2 – смеситель; 3 – система охлаждения; 4 – плазменный ствол; 5 – покрытие; 6 – подложка; 7 – ввод порошка