Реферат: Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов

Вячеслав Камьянов, д.х.н., Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

В первой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойств компонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции. Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только для увеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективной переработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурых углей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденные возможности применения процесса озонолиза для других целей.

На основе процесса озонолиза может решаться ряд важных технологических задач, в т.ч. числе повышение качества товарных топлив и масел, утилизация отходов нефтепереработки и выработка новых полезных нефтепродуктов.

Получение высококачественных моторных топлив и масел подразумевает применение современных технологий очистки базовых нефтяных дистиллятов от гетероатомных, в первую очередь сернистых, и полициклоароматических компонентов, т.е. именно тех соединений, которые активно взаимодействуют с озоном.

Озонолиз в очистке нефтяных дистиллятов

Низкотемпературный крекинг озонированной нефти, описанный в первой части настоящего обзора [1], позволяет частично решить эту задачу, однако ведет к образованию олефинов, что может иметь не только положительные, но и негативные последствия, например, приводить к некоторому снижению стабильности продуктов при хранении.

В то же время молекулы продуктов озонирования или окисления намного полярнее молекул исходных компонентов сырых нефтей или нефтяных фракций и должны гораздо эффективнее удаляться из состава прямогонных дистиллятов с помощью традиционных экстракционных или адсорбционных методов.

Возможности озонолитического обессеривания дизельных топлив были продемонстрированы на Ташкентском асфальто-битумном заводе на примере прямогонного дистиллята 200-350°С, полученного из высокосернистой нефти и содержавшего 3,34 мас.% серы, в том числе 1,80% — сульфидной, 0,32% — сульфоксидной и 1,22% — тиофеновой. Дистиллят был способен быстро (по электрофильному механизму) связывать до 115 г озона /кг дистиллята [2, 3]. Такой удельный расход О3 близок к стехиометрическому для смеси сернистых соединений указанного группового состава [4].

В экспериментах дистиллят озонировали при различных удельных расходах О3 от 47 до 115 г/кг, полученные продукты растворяли в гексане в объемном отношении 1:5, раствор смешивали при 20°С с диметилформамидом (ДМФА) и разделяли образовавшиеся несмешивающиеся фазы. Отгоняя гексан, получали очищенное топливо (рафинат), а извлеченные из него продукты озонирования (экстракт) — посредством водной промывки диметилформамидной фазы. Изменения группового состава серосодержащих в ходе реакции прослеживали с помощью потенциометрического титриметрического анализа выделенных продуктов. Результаты такого анализа очищенных топлив показаны на рис. 1.

Содержание сульфидов в рафинатах быстро падало с увеличением глубины озонирования вплоть до исчезновения. Доля сульфоксидов при этом нарастала при повышении расхода озона до 47 г/кг (≈ 1моль/моль озонирующихся веществ), затем стабилизировалась на уровне, отвечающем 1,0 мас.% сульфоксидной серы, и начинала снижаться, когда расход О3, превышал 96 г/кг (≈ 2 моль/моль). Качественно сходным образом менялось содержание сульфоксидной серы и в экстрактах, но абсолютные концентрации были, конечно, много выше (4,1-4,3 мас.% при расходах О3 до 100 г/кг).

Содержание не титрующейся серы в рафинатах и экстрактах снижалось, пока расход О3 не достигал ≈ 70 г/кг (1,5 моль/моль), затем начинало нарастать, что вполне объяснимо. В начале процесса тиофеновые компоненты дистиллята, связывая озон, превращаются в кислородсодержащие производные, хорошо растворимые в ДМФА и переходящие в состав экстрактов, поэтому количество этих сернистых соединений в рафинатах уменьшается. На поздних стадиях идет окисление части сульфоксидов в тоже не титрующиеся сульфоны .

В итоге при одноступенчатой экстракции дистиллята, проозонированного при расходе озона 96 г/кг (≈ 2 моль/моль), из исходного топлива удаляется около 54%, при трехступенчатой — около 85%, а при четырехкратной — более 90% первоначально содержавшейся в нем серы.

Концентрация серы в извлекаемых экстрактах повышалась максимально до 9,9 мас.%, что указывает на присутствие в них до 70 мас.% сульфоксидов и сульфонов: первых при удельных расходах О3 ниже, и вторых — выше 100 г/кг.

Таким образом, озонолиз прямогонных дизельных фракций позволяет решать задачу глубокого обессеривания топлив без применения катализаторов, водородсодержащих газов и высоких температур, и одновременно получать концентраты сульфоксидов и/или сульфонов, применяющихся в промышленности в качестве эффективных экстрагентов металлов, флотоагентов и других ценных веществ [5].

Иной способ очистки использован после озонирования масляной фракции 350-450°С из западносибирской нефти. В этом случае дистиллят, разбавленный для снижения вязкости равным объемом ССl4, озонировали при удельных расходах О3 13-43 г/кг, затем подвергали щелочному гидролизу, не экстрагированную водной щелочью часть продукта подвергали адсорбционной очистке на силикагеле АСК, вымывая из слоя адсорбента гексаном непрореагировавшие с озоном компоненты масел.

В результате получены масла с очень высокими индексами вязкости (ИВ), вплоть до 175 ед. (против 70 для исходного дистиллята, см. рис. 2). Важно, что при сравнительно умеренной глубине озонирования порядка 20 г О3/кг значительно — более чем на 20°С — снижается температура застывания (tзаст) масла. Выходы столь глубоко очищенных масел, конечно, недостаточно высоки (около 60 мас.% на сырье). Однако еще 20-22 мас.% составляют фракции, извлекаемые из слоя адсорбента бензолом; значительную часть их можно тоже оставлять в составе очищенного продукта, если не задаваться целью получения сверхвысокоиндексных масел. Еще 6-8% массы сырья представляют собой щелочные экстракты — концентраты органических кислот, могущие найти себе самостоятельное полезное применение.

Важным направлением очистки и облагораживания нефтепродуктов с помощью озонолиза может стать регенерация отработанных смазочных масел. Так, отработанные масла для карбюраторных и дизельных двигателей легко очищаются от загрязнителей, накопившихся в период эксплуатации, посредством озонирования с последующим отстоем и удалением твердых продуктов реакции с помощью горячего (90-100°С) фильтрования [2]. Получаемые в результате рафинаты могут использоваться в качестве индустриальных или других, не содержащих присадок масел общего назначения, или — после введения необходимого комплекса присадок — вновь превращаться в качественные моторные масла.

Новые полезные продукты озонолиза нефтяного сырья

Появление кислородсодержащих функциональных групп в составе компонентов нефти в результате озонирования неминуемо обеспечивает приобретение веществами новых физико-химических свойств, могущих с пользой использоваться в разных отраслях хозяйства.

В числе первых привлекших наше внимание оказались поверхностно-активные свойства продуктов озонирования, играющие важную роль в процессах добычи и подготовки нефти на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах. Поиск привел к выводу о возможности получения новых высокоэффективных реагентов-деэмульгаторов, которые можно было бы получать непосредственно на нефтепромыслах, в основном за счет местных ресурсов (нефти, воды, воздуха, электроэнергии), и отказаться от применения дорогих, как правило, импортных синтетических деэмульгаторов для разрушения добываемых водонефтяных эмульсий.

Экспериментальные лабораторные исследования процесса озонирования нефтей различных месторождений Томской, Тюменской, Пермской областей, Башкирии, Туркменистана и практические испытания сконструированной нами установки для озонирования нефти на Вахском (Томская обл.) и Лор-Еганском (Тюменская обл.) месторождениях подтвердили реальность и высокую экономическую эффективность практического воплощения этой идеи.

Установлено, что высокоэффективные ПАВ получаются озонированием выделенных из нефти смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) [6] или просто сырой нефти — природного углеводородного раствора САВ, если концентрация в ней смол не ниже 4-5 мас.% [2, 7]. На озонировании 0,5-3,0% добытой нефти и применении полученного продукта в качестве анионного ПАВ основана новая технология обезвоживания нефти, при которой вода отделяется при 40-80°С за те же 6 часов отстоя, как и на современных промышленных деэмульсационных установках. Ряд примеров, иллюстрирующих ход разрушения модельных эмульсий нефтей разных месторождений Томской области, приведен в табл. 1 (начальное содержание воды в эмульсиях 40%). По расчетным данным, внедрение нового способа обезвоживания нефти на промыслах Западной Сибири должно сократить расходы на приобретение реагентов-деэмульгаторов на 50-60% по сравнению с существующими.

Табл. 1. Расходные показатели и динамика разрушения водонефтяных эмульсий при 80°С
Показатели	Нефть месторождения
	Советское		Нижневартовское		Оленье	Первомайское	Вахское
Удельный расход О3, г/кг озонируемой нефти	7,2	7,2	4,2	6,2	6,2	6,4	9,6
Добавка, л/м3 эмульсии озонированной нефти	2,5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Общий расход озона, г/т товарной нефти	32	64	40	52	50	62	93
Добавка NaOH, г/т товарной нефти	170	170	360	180	180	330	330
Количество воды, %, отстоявшейся за:
0,5 ч	0,0	0,0	42,0	51,3	2,0	13,0	4,0
1,0 ч	23,0	25,4	76,5	90,5	19,0	71,0	26,0
2,0 ч	82,2	83,6	87,8	98,7	67,0	100,0	100,0
3,0 ч	96,8	98,5	94,0	100,0	92,0	-	-
4,0 ч	98,6	100,0	99,1	-	100,0	-	-
5,0 ч	99,8	-	100,0	-	-	-	-
6,0 ч	100,0	-	-	-	-	-	-

При металлообработке в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) широко используют минеральные масла с добавками полярных веществ, обладающих высокой адгезией к поверхности металлов (органических кислот, их эфиров, сернистых соединений, образующихся в маслах при их осернении) и эмульсии таких масел в воде (эмульсолы) [8, 9]. Не менее сильной адгезией по отношению к металлам характеризуются и продукты озонирования компонентов нефти.

Разработан новый способ получения СОЖ, согласно которому в базовом нефтяном дистилляте или отработанном масле растворяют до 15% тяжелой высокосмолистой нефти или нефтяного гудрона, полученный раствор озонируют, выдерживают продукты реакции в течение 1-2 часов при 150-160°С для разрушения образовавшихся озонидов, после чего отделяют выпавший осадок [2, 10].

Испытания, проведенные на Томском заводе режущих инструментов и ремонтно-механическом заводе, входящем в состав Сибирского химкомбината (г. Северск, Томская обл.), показали, что при применении полученной указанным способом СОЖ при нарезке отверстий во фрезах взамен используемой на той же операции осерненной жидкости, содержащей 77% индустриального, 20% растительного масла и 3% серы, удается в 3-4 раза продлить срок службы режущих метчиков. При смешении 3-10% нового продукта с водой образуются эмульсии, устойчивые при слабощелочной реакции среды (рН 8-10) и не расслаивающиеся в течение, по меньшей мере, месяца. Это позволяет использовать такие продукты как в виде масляных СОЖ, так и в виде эмульсолов.

Новые области практического применения продуктов озонирования высокомолекулярных компонентов нефти открывает их сильная адгезия к поверхности минеральных частиц.

Установлено [11], что растворимые в воде продукты щелочного гидролиза проозонированных нефтяных смол могут с успехом использоваться для оструктурирования тяжелых суглинистых почв. Как видно из табл. 2, по эффективности мелиорирующего действия эти продукты лишь немногим уступают синтетическим полимерам того же назначения, например частично гидролизованному полиакрилонитрилу (реагенту К-4), при их добавках в количестве 0,1-0,2% от массы почвы. Однако полимерные материалы в десятки раз дороже веществ нефтяного происхождения, достаточно дефицитны и к тому же ограниченно растворимы в воде, из-за чего вынужденно применяются в менее удобной эмульсионной форме [12].

Табл. 2. Изменение макроагрегатного состава почвы из пахотного слоя 0-20 см при обработке продуктами озонолиза нефтяных смол (ПОНС) [11] или реагентом К-4 [12]
Реагент	Доля (%) частиц размером, мм
Величина добавки, мас. %	> 1,0	1,0-0,5	0,5-0,25	> 0,25
ПОНС, 0,20	0,4	11,7	15,1	33,2
ПОНС, 0,10	37,3	18,8	19,2	75,3
ПОНС, 0,01	2,1	4,3	10,2	17,1
ПОНС, 0,001	1,9	4,9	8,8	15,5
К-4, 0,20	---	---	---	37,2
К-4 0,10	---	---	---	81,2
К-4 0,05	---	---	---	74,3
К-4 0,01	---	---	---	56,3

Важно, что если подвергающиеся озонированию смолистые вещества были выделены из малосернистой нефти резко нафтенового углеводородного состава, то конечные продукты превращения, помимо высокой структурирующей способности, проявляют биостимулирующие свойства и значительно активизируют жизнедеятельность почвенных микроорганизмов.

Увеличение количества продуктов озонолиза нефтяных смол, добавляемого к сыпучему минеральному материалу, например песку, до 1 мас.% и более с последующим увлажнением, перемешиванием и сушкой приводит к отверждению смеси. Это позволяет использовать такие продукты в качестве органических крепителей для приготовления форм и стержней в литейном производстве [2, 13]. В литейном цехе НПО «Полюс» (г. Томск) были испытаны в этом качестве водорастворимые натриевые соли полифункциональных кислот, полученные в виде порошка из продуктов озонолиза гудрона западносибирской нефти и осажденной из последнего сжиженным бутаном фракции «бутановых смол» [14]. При этом расчетное количество сухого порошкообразного крепителя добавляли к формовочному песку марки 1КО16, смесь тщательно перемешивали до и после ее увлажнения (4-5 мас.% воды) и из полученной сырой массы формовали цилиндрические образцы для измерения их физико-механических характеристик согласно ГОСТ 23409. Перед измерениями образцы сушили в термошкафу в течение 3 ч.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--