Реферат: Поиск структурно-химической информации в Internet

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учёта различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это даёт возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи: а)анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах; б)анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах; в)использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем.

Сравнительные возможности рентгеноструктурного анализа и нейтронографии кристаллов.

Основы структурного анализа кристаллов, его математический аппарат и частные методические схемы исследований, вообще говоря, применимы как в РСА, так и в нейтронографическом(НСА) структурном анализе. Оба метода основаны на одном общем эффекте-дифракции волн, пропускаемых через кристалл, и различаются лишь сущностью тех элементарных актов рассеяния, из которых складывается дифракция. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, а поток нейтронов рассеивается ядрами атомов.

Однако как технические, так во многих отношениях и принципиальные возможности этих родственных методов далеко неодинаковы.

Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом атоме ядро занимает очень небольшой объём; даже с учётом тепловых колебаний ”ядерная плотность” представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов ещё медленнее. Это различие сохраняется и в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии и центров тяжести электронного облака в РСА существенно разная и понижается в ряду:

НСА>РСА

Сходимость рядов Фурье. Поскольку ядра практически точечные, поток нейтронов рассеивается ядром почти одинаково интенсивно под любыми углами рассеяния. Размытость электронной плотности атомов приводит к ослаблению рассеяния с увеличением угла(q). Ещё быстрее затухают с увеличением угла атомные амплитуды рассеяния электронов. Т.е., чем более размыты склоны максимума рассеивающей плотности атома, тем резче ослабляется рассеяние с увеличением угла рассеяния и уменьшением длинны волны. Сходимость ряда Фурье находится в обратной зависимости от остроты максимумов плотности материи; она падает в ряду РСА>НСА.

Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в методе РСА есть затруднения, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами.

Атомы с соседними номерами, например Fe, Co и Ni, дают в нейтронографических Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых лёгких атомов-атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, являются разными ядрами. Поэтому НСА используют для решения таких задач как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами; анализ “магнитной структуры” кристалла; выявление и уточнение координат атомов водорода; отделение тепловых колебаний ядер от анизотропии распределения электронной плотности по химическим связям и др.

в)Расшифровка результатов.

Распределение электронной плотности по элементарной ячейке. Попытки выявить перераспределение электронной плотности при переходе от изолированных атомов к молекулам и кристаллам делались уже давно.

Постановка задачи довольно проста. Рентгеноструктурное исследование, выполненное при тщательном учёте всех побочных факторов, искажающих интенсивность дифракционных лучей, даёт распределение электронной плотности по ячейке. Используя данные по радиальному распределению электронной плотности в изолированных атомах и нейтронографические данные о координатах и тепловых колебаниях ядер, можно построить модельную структуру, состоящую из формально изолированных атомов, совершающих тепловые колебания.

Параметры ячейки. Параметры элементарной ячейки a , b , c входят непосредственно в условия Лауэ, их легко определить по положению дифракционных рефлексов на рентгенограммах.

Наиболее простой метод состоит в оценке параметра по слоевым линиям рентгенограммы вращения. Положение слоевых линий на рентгенограмме определяет растворы дифракционных конусов, коаксиальных оси вращения кристалла, а следовательно и период повторяемости в узловых рядах, параллельных оси вращения.

Из трех рентгенограмм вращения определяются все три параметра решетки: a, b и c. Точность определения этим методом периодов невысока. Но его преимущество заключается в том, что для нахождения параметров не требуется знание всех трех индексов каждого рефлекса. Но даже грубая оценка параметров решётки существенно облегчает индицирование рентгенограмм или установку кристалла и счетчика дифрактометра в отражающее положение для разных отражений. Затем можно уточнить параметры решётки, используя координаты наиболее дальних рефлексов дифракционных лучей с высокими индексами.

По геометрии размещения рефлексов на рентгенограммах можно оценить и угловые параметры решётки. Это существенно только при исследовании моноклинных и триклинных кристаллов.

Тепловые колебания независимых атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний или анизотропных, входящих в выражение для температурного фактора при атомных амплитудах ,имеют физический смысл среднеквадратичных значений амплитуд тепловых колебаний атомов. При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант остаётся лишь номинальным. Они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точности эксперимента и обработке данных физическое содержание констант восстанавливается.

Сопоставление ориентации эллипсоида тепловых колебаний атома с направлениями его связей с соседями позволяет судить об относительной прочности этих связей и об их влиянии на характер колебаний атома.

В структурном анализе тепловые колебания атомов рассматриваются как полностью независимые, что, вообще говоря, неправильно. Поэтому при более детальном количественном анализе структурных данных требуется прежде всего отделить групповые колебания атомов от их индивидуальных колебаний. Это касается прежде всего кристаллов молекулярных и комплексных соединений.

2.Важнейшие журналы и система доступа к файлам кристаллографической информации.

Самыми крупными российскими журналами в этой области являются ”Координационная химия” и “Кристаллография”. Также огромное количество информации по структурной химии содержится в INTERNET. Это базы данных крупных университетов, статьи и файлы кристаллографической информации. Многие иностранные издания дублируются в сети (Crystallography Journals Online ), и регулярно обновляются.

Адреса сайтов:

www.oldenbourg.de/verlag/zkristallogr

www.elsevier.nl

www.idealibrary.com/links/toc/jssc

www.pubs.acs.org/journals

www.wiley-vch.de/contents/jc_2260/index.html

3.Базы данных и программы для визуализации и анализа структурных данных(TOPOS,DIAMONT).

В настоящее время имеются данные о строении кристаллов более 500 тысяч соединений и их полиморфных модификаций. Большой объём накопленной кристаллоструктурной информации требует разработки новых методов её обработки, классификации и поиска общих кристаллохимических закономерностей. Широко распространенная в кристаллохимии концепция структурного типа становится неэффективной при классификации соединений достаточно сложного состава и строения, т.к. почти каждое вновь исследованное соединение представляет собой новый структурный тип. Приходится констатировать, что немногочисленные общепризнанные кристаллохимические концепции и закономерности(модель плотнейшей упаковки, правила Полинга, правила Юм-Розери и др.) выполняются для ограниченного круга соединений сравнительно простого химического состава.