Реферат: Полімери
- при броунівському русі згідно
Ейнштейна – Смолуховського R = l1/2 [v(t1 - t 2)]1/2 . (4.2)
Де R – відстань між точками, в яких рухома частинка находилась в моменти часу t1 і t 2 (t1 > t 2), v – середня швидкість руху в формулі (4.1);
В формулі (4.2) l - характерний параметр розмірності довжини
(l = mkT)/(3πηr); R – середньквадратичне зміщення R2 = [(R 2 – R 1 ) 2 ], де
R 1 і R 2 – радіуси – вектори, які характиризують положення частинки в моменти t1 і t 2, а [ ] означають середнє по багатьом броунівським траекторіям.
В застосуванні до полімерного ланцюга аналог формули Ейнштейна – Смолуховського (4.2) наступний: нехай L – довжина контура ланцюга.
Ясно ,що ця величина для полімера заданої хімічної природи прямо пропорційна числу ланок в ланцюгу. Довжина L – це аналог v(t1 - t 2) –
Довжини шляху, пройденого вздовж контуру траекторії. Із-за
зламно – заплутаної просторової конформації середньквадратична відстань R між кінцями ланцюга R2 = [(R 2 – R 1 ) 2 ] сильно відрізняється
від L і не пропорційна L.Величина R отримується із формули (4.2)
заміною v(t1 - t 2) на L, тому
R = l1/2 L1/2 = (lL) 1/2 . (4.3). (літ.1 ст.66)
Експериментальна частина
Я провів дослідження на спектрально-обчислювальному комплексі КСВУ-23 та оптичному мікроскопі на базі інституту фізики з полімерною плівкою ді-n-гексилсилану (мал. 2.) під керівництвом свого наукового керівника, професора, доктора фізико-математичних наук Остапенко Ніни Іванівни. Але спочатку про сам полімер.
Полі(ді-n-гексилсилан) (ПДГС) є одним з найбільш досліджених кремній-органічних полімерів. Основний полімерний ланцюг цього полімеру складається з атомів кремнію, а бічні групи містять органічні молекули С6 Н13
Мал.1 Структурна формула кремінево -органічного полімера ПДГС
Для ПДГС характерний фазовий перехід типу порядок-безлад : при температурі нижче за температуру фазового переходу (Т~42 С) він переходить з розупорядкованої фази у впорядковану фазу. Впорядкована фаза пов'язана зі зміною в орієнтації бічних груп і з впорядкуванням полімерного ланцюга. Останнє характеризується конформаційними змінами в основному полімерному ланцюзі, коли серед багатьох можликих зв’язків між атомами кремнію залишається лише один. Впорядкування полімерного ланцюга викликає істотну зміну в спектрі поглинання плівки ПДГС, а саме, зсув смуги поглинання в довгохвильову сторону на ~ 50 нм (Мал.2, крива 1, де смуга в області 313 нм відноситься до розупорядкованої фази, а смуга з максимумом 365 нм -до впорядкованої фази). Такий істотний зсув спектру поглинання свідчить про значну чутливість полімеру до конформаційних змін його фрагментів і про впорядкованості його структури.
Висока рухливість носіїв заряду визначає використання кремній-органічних полімерів для транспорту носіїв заряду в органічних електролюмінесцентних пристроях. Орієнтація цих полімерів істотно збільшує їх фотопровідні властивості, що стимулює дослідження процесів орієнтації і організації в цих системах, які виникають при переході полімера в рідко-кристалічну фазу.
В даній роботі досліджуються зміни конформації і орієнтації плівок ПДГС, що виникають при переході з впорядкованої конформації в розупорядковану конформацію з утворенням рідко-кристалічної фази при нагріванні полімера вище за температуру фазового переходу. Слід зауважити, що методи оптичної спектроскопії, в порівнянні з традиційними структурними методами, дозволяють більш однозначно і набагато простіше аналізувати такі якісні характеристики як виникнення рідко-кристалічної фази в полімері і її еволюцію при зміні температури і параметрів системи.
Методи дослідження
Плівки ПДГС одержані за допомогою поливу розчину полімеру в толуолі на підкладки з кварцу, що розташовуються на центрофузі. При обертанні розчин рівномірно розтікається по піддкладці з утворенням плівки при висиханні рлозчинника. Автором цієї роботи під керівництвом наукового керівника були виміряні спектри поглинання плівок ПДГС на спектрально-обчислювальному комплексі КСВУ-23 та поверхня плівок за допомогою оптичного мікроскопа. Схема спектрального прилада КСВУ-23 дана на Мал. 3.
Спектральний обчислювальний універсальний комплекс КСВУ-23призначени для дослідження спектрів поглинання і люмінесценції в діапазоні від 200 до 1200нм.
Оптична схема спектрального комплекса (Мал. 3) включає в себе схеми освітлювальної системи , монохроматора, кюветного відділення і блока фотоприймача.
Освітлювальна система складається з змінних джерел випромінювання і дзеркального конденсатора. В якості джерела випромінювання використовується дейтерієва лампа і лампа накалу, що дозволяє перекривати всю область.
Поворотне дзеркало 2, яке вводиться в світловий пучок і виводиться з нього, почергово направляється на сферичне дзеркало 4 світло від джерела 1 і 3. Сферичне дзеркало 4 і поворотне дзеркало 8 проектується зі збільшенням 1,8 зображення джерела світла на вхідну щілину 6 монохроматора. Для зрізання високих порядків дифракції використовують блок змінних фільтрів 5.
В комплекті кожного монохроматора маємо лінзову конденсорну систему для освітлення вхідної щілини різними джерелами випромінювання. Змінна щільова лінза 7 монохроматора служить для узгодження світлових розмірів оптичних елементів конденсора і монохроматора.
Монохроматор включає: вхідну і вихідну щідини, набір дзереал для фокусування світла на дифракційну решітку та дифракційну решітку, що Мал. 3 Оптична схема приладу КСВУ-23.
розкладає біле світло в спектр. 9 - це кюветне відділення, де є спеціальне
устаткування для кріплення плівок та розчинів полімерів. 10- це фотоелектронний помножувач. 11- персональний компютер, що фіксує всі дані експеримента і дозволяє їх аналізувати.
Нагрів зразків вище температури фазового переходу проводився в стандартній пічці. Далі зразок, нагрітий до потрібної температури, охолоджувався до кімнатної температури і реєструвався його спектр поглинання при кімнатній температурі. Оптична текстура плівок ПДГС при нагріванні від кімнатної температури до 100 С досліджувалась за допомогою поляризаційного оптичного мікроскопа, який містив в собі контролюючий нагрів зразків.
Експериментальні результати.
На мал. 2 (криві 2-5) представлені спектри поглинання зразка ПДГС, нагрітого в інтервалі 70- 100 С і охолодженого після кожного нагрівання до кімнатної температури, а також спектр ненагрітого зразка (крива1) Видно, що в цьому випадку в спектрі нагрітого зразка виникають нові смуги (відмічені на малюнку) в порівнянні зі спектром ненагрітого зразка.
Мал.2. Спектри поглинання початкової плівки ПДГС (Т=20 С) (1), а також після її нагрівання до 70 С (2), 80 С (3), 90 С (4) і 100 С (5) з подальшим охолодженням після кожного нагрівання.
З дослідження дифракції рентгенівських променів плівок ПДГС відомо про спонтанне утворення рідко-кристалічної фази в цих плівках при їх нагріванні вище температури фазового переходу. Показано, що полімерні ланцюги орієнтуються в цьому випадку у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал. 4.). (літ.2 ст 2657)
Мал.4. Структура плівок ПДГС, що виникає при температурах, вище за температуру фазового переходу.
Можна припустити, що при підвищенні температури за рахунок внутрішньомолекулярного розупорядкування бічних груп стають можливими рухи полімерних ланцюгів, що приводять до збільшення міжмолекулярної взаємодії між сусідніми полімерними ланцюгами. Це може приводити до збільшення орієнтації і упаковки сусідніх полімерних ланцюгів і до їх впорядкування у вигляді циліндрів в гексагональній градці (Мал 4 ).
Таким чином, нагрівання полімерної плівки вище за температуру фазового переходу повинно ініціювати спонтанний перехід полімеру в рідко-кристалічну фазу. Виникнення рідко-кристалічної фази відбувається, коли полімер знаходиться в розупорядкованій конформації, тому утворення цієї фази можна спостерігати по появі нових особливостей на поверхні полімеру саме при температурах вищих за температури фазового переходу. Дійсно, існування рідко-крсталічної фази в ПДГС при його нагріванні вище температури фазового переходу підтверджується появою на поверхні плівки оптичної текстури в інтервалі температур (50-100 С) (Мал. 5). Ця текстура характерна для класичної рідко-кристалічної циліндричної мезофази. В нашому випадку циліндри утворюються при орієнтації полімерних ланцюгів.
Мал.5. Оптична текстура плівки PDHS після його тривалого нагрівання від 20 С до 100 С (x65, в схрещених поляризаторах).
При зниженні температури плівки до кімнатної температури, полімер ПДГС переходить в упорядковану конформацію, тому в полімері повинні виникати дефектні стани, пов'язані із залишковими явищами при перетворенні полімеру з рідко-кристалічної фази, що знаходиться в розупорядкованій конформації, в упорядковану конформацію. Смуги з максимумом 343, 356, 374 нм в області розупоряднованої конформації мабуть пов'язані з переходами в такі дефектні стани. Ці дефектні стани, мабуть, пов'язані з утворенням близько розташованих агрегатів в полімері за рахунок міжмолекулярної взаємодії сусідніх полімерних ланцюгів.
При утворенні рідко-кристалічної фази полімерні ланцюги орієнтуються один відносно одного і це повинно приводити до збільшення середньої довжини сегментів полімерного ланцюга. Отже, при охолодженні полімерної плівки ПДГС після попереднього відпалу вище за температуру фазового переходу до кімнатної температури повинна збільшуватися довжина сегментів полімерного ланцюга. Це в свою чергу повинно привести до зсуву смуги поглинання упорядкованої конформації в довгохвильову сторону. В спектрі поглинання плівки, охолодженої до кімнатної температури після попереднього нагріваня, дійсно виникає більш довгохвильова смуга з максимумом 375 нм, положення якої і інтенсивність залежать від температури відпалу (Мал.2, криві 2-5).
Висновки