Реферат: Полимеры

В результате полимеризации этих непредельных углеводородов образу­ются высокомолекулярные вещества, называемые каучуками:

1. натуральный изопреновый каучук

2. синтетический бутадиеновый каучук

Природный каучук стал известен в Европе ещё в конце XV в. Первыми из европейцев его увидели участники второго путешествия Христофора Колумба в Америку (1493—1496 гг.). Тогда они узнали, что американские индейцы получают «слезы дерева» (на их языке «кау» означало «дерево», а «учу» — «течь», «плакать») из млечно­го сока тропического растения гевея и используют его для изготовления обуви, мячей, небьющейся посуды. Однако в Европе в течение долго­го времени экзотический материал не находил никакого применения. Только в 1823 г. шотландский изобре­татель Чарлз Макинтош (1766—1843) предложил пропитывать ткань сме­сью каучука с органическим раство­рителем. В результате был получен не­промокаемый материал. Макинтош первым организовал производство таких тканей и пошив из них дожде­вых плащей. Правда, у этих плащей были весьма неприятные недостат­ки — они прилипали к телу в жаркую погоду и трескались в холодную.

В 1834 г. американский изобрета­тель Чарлз Гудьир (1800—1860) пред­ложил вводить в каучук оксиды магния и кальция, а в 1839 г. изучил действие нагрева на смесь сырого каучука с оксидом свинца и серы. Полученный в результате новый материал назвали резиной (от греч. «резина» — «смола»), а процесс превращения каучука в ре­зину при нагревании с серой — вулка­низацией (по имени римского бога ог­ня Вулкана).

Резина, в отличие от каучука, пред­ставляет собой сшитый полимер. Од­нако благодаря большому расстоя­нию между сшивками макромолекулы не теряют способности выпрямлять­ся при растяжении и сворачиваться в клубки после снятия механической нагрузки. С другой стороны, сшивки не дают резине плавиться при на­гревании и кристаллизоваться при охлаждении. Таким образом, резина, находясь в аморфном состоянии, со­храняет свои механические свойства в более широком диапазоне темпера­тур, чем каучук.

С развитием автомобилестроения в конце XIX в. резко возрос спрос на автомобильные шины, и резина, со­четающая эластичность с высокой механической прочностью, оказа­лась единственным подходящим ма­териалом для их изготовления. Для производства шин с каждым годом требовалось всё больше резины, а следовательно, и натурального каучу­ка. Тогда каучук получали по старин­ке — из млечного сока гевеи. Основ-

ными поставщиками этого ценного природного полимера были тропиче­ские страны — Бразилия, английские и французские колонии в Юго-Вос­точной Азии. Для получения 1000 т растительного полимера необходимо было обработать 3 млн каучуконос­ных деревьев и затратить на это в те­чение года труд 5,5 тыс. человек.

Таким образом, необходимый для изготовления резины натуральный каучук был достаточно дорогим и де­фицитным материалом. По этой при­чине в первой половине XX в. хими­ки настойчиво искали вещества, способные заменить каучук и синте­зируемые из доступных дешёвых со­единений.

Первой страной, освоившей про­мышленное производство синтети­ческого каучука, стал Советский Со­юз. В конце 20-х гг. русский химик Сергей Васильевич Лебедев (1874— 1934) занялся проблемой полимери­зации бутадиена-1,3. Учёный и его коллеги нашли подходящий катали­затор — им оказался металлический натрий. И в 1927 г. исследователь, проведя ионную каталитическую по­лимеризацию, получил первые об­разцы синтетического натрий-бута­диенового каучука:

Лебедев и его группа разработали также дешёвый способ получения бу­тадиена-1,3 из этилового спирта.

Промышленное производство бу­тадиенового каучука было налажено в 1932 г., когда вступили в строй опыт­ные заводы в Ярославле и Воронеже.

В 1935 г. наступила новая эра в про­изводстве синтетических каучуков — их стали делать из сополимеров, полу­чаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. Сополимеры бутадиена начали быст­ро вытеснять другие каучуки в произ­водстве автомобильных шин.

Наибольшее распространение в этой области имеет бутадиен-сти-рольный каучук — продукт радикаль­ной сополимеризации бутадиена и стирола.

Он широко применяется в произ­водстве резины для легковых автомо­билей, однако шины для грузовиков и самолётов по-прежнему делают из натурального или синтетического полиизопренового каучука.

В 1953г. благодаря открытию ка­тализаторов Циглера — Натты учё­ным всё-таки удалось получить регу­лярные полибутадиен и полиизопрен, которые по прочности и эластично­сти превосходили все известные к то­му времени синтетические каучуки.

Вскоре выяснилось, что по составу и строению макромолекул регуляр­ный полиизопрен тождествен нату­ральному каучуку, и химики реализо­вали свою давнюю мечту — получать в промышленном масштабе каучук гевеи.

Синтетические каучуки в значи­тельной степени вытеснили нату­ральный каучук; например, в 1985 г. в мире было произведено 12 млн тонн синтетического каучука и толь­ко 4 млн тонн натурального.

Что такое поликонденсация

Образование макромолекул полимеров из мономеров возможно не толь­ко путём полимеризации, которая характерна для соединений с кратны­ми связями. Есть ещё олин процесс, приводящий к получению полиме­ров, — поли конденсация. Если при полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо соединений, то реакция поликонденсаиии состоит во взаимодействии функциональных групп мо­лекул мономеров и сопровождается выделением воды, аммиака или хло-роводорода.

«Волшебная резинка»

Расширение тел при нагревании — факт общеизвестный: увеличиваются в объё­ме и газы, и жидкости, и твёрдые тела. Правда, если температура изменяется всего на несколько десятков градусов, у твёрдых тел эффект почти незаметен. А вот про высокомолекулярные соеди­нения — полимеры этого уже не ска­жешь. Только не про любые, а про вы­сокоэластичные, да ещё растянутые.

В 1805 г. английский учёный Джон Гух обнаружил поразительную вещь:

растянутый жгут из полосок натураль­ного каучука становился короче при на­гревании и длиннее при охлаждении! Через полвека его соотечественник Джеймс Прескотт Джоуль, проведя тщательные измерения, подтвердил наблюдения своего предшественника. В научной литературе это явление на­зывается эффектом Гуха — Джоуля.

Опыт Гуха легко воспроизвести. К подвешенной на штативе резиновой ленте (чем длиннее и эластичнее, тем лучше) привязывают гирю, которая её, естественно, растянет. Если теперь об­дувать ленту горячим воздухом (на­пример, из фена) или поливать горячей водой, она сократится, причём доволь­но сильно. И наоборот, при охлаждении лента растянется, а гиря опустится. Если проделать то же самое с нерастя­нутой лентой, будем наблюдать обычное для твёрдых тел незначительное увеличение размеров при нагревании и такое же слабое сжатие при охлаж­дении.

Чем же отличается растянутая рези­новая лента от просто лежащей? Фор­мально эффект Гуха — Джоуля можно пояснить на основе принципа Ле Ша-телье: любое воздействие на систему, находящуюся в состояние равновесия, приводит к изменениям, которые как бы противодействуют внешним силам. В данном случае воздействие извне — нагревание или охлаждение. Если быст­ро и сильно растянуть эластичный ре­зиновый бинт, он слегка нагреется (это можно ощутить, прикоснувшись к нему губами). Если же через некоторое вре­мя, когда бинт примет комнатную тем­пературу, резко снять нагрузку, то, со­кратившись, резина станет холоднее, чем была. В соответствии с принципом Ле Шателье при нагревании растянутой резиновой ленты в ней должны начать­ся процессы, которые будут стремиться её охладить. А охлаждение, как показы­вает опыт, происходит именно при со­кращении ленты. И наоборот, при охлаждении растянутой резины в ней идут процессы, приводящие к выделе­нию теплоты, поэтому лента ещё силь­нее растягивается.

Подобное объяснение, как и любое объяснение с позиций термодинами­ки, — формальное. Оно ничего не гово­рит о том, что творится «внутри» лен­ты — на молекулярном уровне. Оказы­вается, растяжение и сокращение ленты (при постоянной температуре) не приво­дят к изменению её внутренней энергии/ а все процессы в ней связаны с измене­нием энтропии. Вероятно, проще всего объяс­нить суть явления на примере одной по­лимерной молекулы. А начать лучше с ещё более простой аналогии —длинной верёвки.

Очевидно, что, если верёвку растя­нуть во всю длину, сложить змейкой или свернуть в тугой клубок, её внутренняя энергия в любом из этих состояний бу­дет одинаковой. Энтропия же, т. е. ме­ра беспорядочности, минимальна, когда верёвка вытянута в струнку (ведь такое положение одно-единственное), и макси­мальна, когда расстояние между её концами равно корень квадратный из l, где l — длина верёв­ки. Можно доказать, что наиболее веро­ятно состояние, когда расстояние между концами верёвки равно корень квадратный из l.

Молекула полимера отличается от верёвки тем, что она, словно встрево­женная змея, постоянно находится в движении: каждый фрагмент этой моле­кулы испытывает различные колебания, и они тем интенсивнее, чем выше температура. Внутренняя же энергия моле­кулы, как и верёвки, не зависит от её формы. Если концы «живой» молекулы полимера не закреплены, то наиболее вероятное расстояние между ними (ког­да энтропия максимальна) равно корень квадратный из l. Если бы можно было взяться за концы та­кой молекулы, мы бы почувствовали не­прерывные толчки, причём хаотичные, без выраженного направления, равно­мерно распределённые во все стороны. Если теперь резко растянуть молекулу, то отдельные её фрагменты начнут ко­лебаться с большей частотой — молеку­ла «нагреется». (Аналогичный эффект можно наблюдать, раскрутив скакалку, а потом резко потянув в стороны её руч­ки.) С точки зрения термодинамики про­изошло вот что: работа, которую затра­тили на растяжение молекулы, пошла на увеличение её внутренней энергии.

Если удерживать молекулу в растя­нутом состоянии, она скоро «осты­нет», отдав излишек тепловой энергии «соседям» (например, молекулам возду­ха) и «рукам», которые её удерживают. При этом её внутренняя энергия опять станет такой же, как и в исходном со­стоянии. А энтропия молекулы, очевид­но, уменьшится, и это будет чувство­ваться по тому, что отдельных толчков, направленных на сближение концов, станет намного больше, чем случайных толчков, способствующих дальнейшему растяжению. Проще говоря, растянутая молекула стремится сжаться. Если её нагреть внешним источником, интен­сивность колебаний отдельных фраг­ментов усилится. Это приведёт к тому, что будут сильнее толчки, приложенные к концам молекулы и направленные на их сближение, и если внешняя нагруз­ка на концы останется прежней, то они сблизятся! И наоборот, если принуди­тельно растянутую молекулу охладить, например «обдувая» её холодным воз­духом, то приложенные к её концам толчки станут реже и слабее, так что при неизменной нагрузке молекула растянется.

Но вот растянутая молекула приня­ла температуру окружающей среды. Если теперь снять нагрузку, т. е. позво­лить концам молекулы сблизиться (они снова окажутся на наиболее вероятном расстоянии корень квадратный из l), колебания отдельных её фрагментов станут менее интенсивны­ми: молекула «остыла», её температура понизилась. На языке термодинамики это означает, что молекула совершила работу за счёт своей внутренней энер­гии. Через некоторое время она примет температуру окружения.