Реферат: Получение алкилгалогенидов действием на спирты тионилхлорида

Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:

1. ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи О-Н;

2. нуклеофильный и n-основный центр - атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

3. электрофилный центр -a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильной группы;

4. b-С-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

1. Получение алкилгалогенидов действием на спирты

тионилхлорида

Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С₅ Н₅ N или триэтиламина Et₃ N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона. Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород:

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации:

(56)

(S)-2-бутанол (R)-2-хлорбутан пиридинийхлорид

Механизм:

На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит:

(М 11)

втор-бутилхлорсульфит

На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму S_N 2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль:

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например:

(57)

неопентиловый спирт неопентилхлорид 2-метил-2-хлорбутан

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией:

(58)

Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару. Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации.

(М 12)

ионная пара

Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.

2. Образование алкилсульфонатов

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--