Реферат: Принцип полярографического метода

Потенциал, при котором начинается электролиз, называют потенциалом выделения. Начало процесса электролиза характеризуется быстрым ростом силы тока даже при незначительном увеличении потенциала — скачок силы тока (см. рис. 3). Но сила тока возрастает не бесконечно, а достигает некоторого предельного значения, после чего не меняется при дальнейшем увеличении потенциала.

Этот ток называют предельным, или диффузионным, так как он зависит от скорости диффузии восстанавливающегося вещества. В результате на графике получается

??????????? ?????? ? ???????, ??????? ???????? ????- I ????????????? ??????.

Образование волны указывает прежде всего на наличие в испытуемом растворе вещества, способного к восстановлению (или окислению, если капельный ртутный электрод служит анодом). Потенциал, при котором наблюдается скачок тока, может служить для целей качественного анализа, а высота волны, то есть отрезок меж-1 ду двумя горизонтальными участками кривой, может служить для целей количественного анализа, так как ток определяется скоростью диффузии ионов к катоду, зависящей от концентрации ионов в растворе. Высота Я волны лолярограммы зависит также от размеров ртутной капли и от времени смены капли. Однако кривые, полученные для различных концентраций определяемого вещества в растворе (рис. 4), симметричны относительно середины волны. Напряжение, соответствующее полуволне, не зависит от концентрации ионов или молекул в растворе, от масштабов диаграммы и от параметров ячейки. Поэтому при качественном анализе пользуются потенциалами 'полуволн Е^_г , так как они характерны для каждого вещества.

Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения.

Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:

где tap — предельная сила тока; п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Если откладывать на оси абсцисс значения Е, а на

оси ординатто построенный график представляет собой прямую, отсекающую на оси абсцисс ^птпр,! ™ оавный потенциалу полуволны, так как при

=0 и, следовательно, E=Ei/₂ .

Потенциал полуволны можно определить и другим, более простым способом. Для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат ipaBHoEi/_t - Однако э1 от способ определения менее точен.

Остаточный ток. Ток, проходящий через электролизер до скачка силы тока (см. рис. 3), называется остаточным током. В ряде случаев он вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др.

Второй составляющей остаточного тока является так называемый емкостный ток (ток заряжения или конденсаторный ток). Прохождение такого тока наблюдается даже в том случае, если раствор совершенно не содержит восстанавливающихся веществ. Для возникновения отрицательного потенциала необходимо сообщить ртутной капле некоторое количество электричества, причем на ее поверхности возникает двойной электрический слой. Если бы ртутный катод был неподвижным, то ток после образования этого слоя немедленно прекратился бы. Однако ртуть все время вытекает из капилляра, и для сообщения каждой новой капле отрицательного заряда необходимо затратить новые порции электричества. Так возникает емкостный ток.

Емкостный ток обычно невелик и не вызывает каких-либо затруднений при полярографировании. Его следует учитывать в тех случаях, когда концентрация определяемого вещества настолько мала, что диффузионный ток по своей величине становится соизмеримым с емкостным током или меньше. Тогда «нужно принимать особые меры для его устранения.

Максимумы на полярограммах. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом

вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко падает (проходя через максимум), достигая значения 'предельного диффузионного тока (рис. 5).

Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.

По А. Н. Фрумкину, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу тока. Максимум на кривой силы тока, возникающий по этой причине, называется максимумом первого рода.

При быстро вытекающих ртутных каплях на фоне концентрированных растворов могут возникать максимумы, которые называются максимумами второго рода. Их появление объясняется тем, что при образовании ртутной капли происходит движение ртути внутри самой капли.

Максимумы как первого, так и второго рода мешают полярографическому анализу. Они могут быть устранены добавлением в раствор поверхностно-активного вещества — желатина, агар-агара, моющих средств ОП-5, ОП-10 и др.

Волна кислорода. Если из исследуемого раствора предварительно не удалить содержащийся в нем растворенный кислород, то на полярографической кривой появляются два максимума. Первый из них возникает при £=0,1—0,2 в и отвечает восстановлению кислорода до пероксида водорода:

0₂ + 2Н+ + 2е —> Н₂ 0₂ (в кислой среде); 0₂ + 2Н₂ 0 -f- 4е —у 2Н₂ 0₂ (в щелочной среде).

Второй максимум при Et/₂ = 0,9 в отвечает восстановлению пероксида водорода до воды или ионов гидроксила:

Н₂ 0₂ + 2Н+ + 2е 2Н₂ 0 (в кислой среде); Н₂ 0₂ + 2е — ->- 20Н " (в щелочной среде).

Эти максимумы затрудняют расшифровки полярограмм.

Для удаления кислорода обычно через раствор (перед измерениями) пропускают инертный газ, например водород, азот или аргон, в течение 10—15 мин.

Преимущества ртутного капельного электрода. Главное преимущество ртутного капельного (капающего) индикаторного электрода заключается в том, что поверхность его непрерывно обновляется. Таким образом, на поверхности такого электрода не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла или вещества, изменяющий свойства электрода. Благодаря этому получается хорошая воспроизводимость полярографических кривых /—Е.

Второе важное достоинство ртутного капающего электрода заключается в том, что ввиду малой поверхности капли ртути для получения нужной плотности тока достаточно пропустить очень малую силу тока (порядка 10^^е с). Это означает, что даже при долгом и непрерывном электролизе (полярографировании) концентрация исследуемого вещества в растворе практически не изменяется, и, следовательно, величина предельного тока остается постоянной во времени.