Реферат: Проект реконструкции цеха производства парамолибдата аммония с переработкой отходов

При температуре разложения 80–90 °С и концентрации кислоты выше 20 % в начальный период (30–40 мин) весь окислившийся молибден находится в растворе, однако затем быстро выделяется молибденовая кислота и резко снижается концентрация молибдена в растворе. С увеличением концентрации азотной кислоты и температуры скорость окисления молибденита возрастает, причем оба фактора способствуют коагуляции молибденовой кислоты. После разложения 27–30 % HNO₃ при 90 °С кислые маточные растворы содержат 12–15 кг/м³ Мо, а после разложения 54 % кислотой 2,5–3 кг/м³ .

Теоретический расход азотной кислоты для разложения концентрата с содержанием 48–50 % Мо примерно равен 3,16 т (60 % кислоты) на 1 т концентрата. Реальный расход зависит от способа разложения. При проведении процесса в системе, включающей регенерацию азотной кислоты из выделяющихся оксидов азота, общий расход кислоты близок к стехиометрическому.

Регенерация основана на хорошо известном процессе получения азотной кислоты, включающем следующие стадии:

- окисление NO кислородом (6):

(6)

- абсорбцию NО₂ в воде по реакции (7):

(7)

- диспропорционирование HNO₂ по реакции (8):

(8)

- результирующая реакция абсорбции NO₂ (9):

(9)

Учитывая реакции (6)–(8), можно, используя циркуляцию газов с одновременным введением в систему кислорода, существенно снизить расход азотной кислоты. Участие кислорода позволяет проводить процесс при расходе кислоты ниже стехиометрически необходимого количества (СНК) [13].

Разложение азотной кислотой проводят в аппаратуре из нержавеющей стали. При периодическом режиме целесообразно проводить двустадийное разложение по принципу противотока.

На одном из отечественных предприятий разложение ведут в непрерывном режиме [11]. Пульпа, состоящая из смеси концентрата и 30–35 % азотной кислоты, проходит последовательно через батарею цилиндрических аппаратов. В каждый аппарат подаются острый пар и воздух. Циркуляция пульпы внутри аппарата обеспечивает участие кислорода в регенерации азотной кислоты. Процесс проводят при температуре 90–100 °С. Расход азотной кислоты лишь немного выше стехиометрического количества.

Примерно 80 % молибдена (от исходного в пульпе) находится в осадках в составе молибденовой кислоты. Осадки выщелачивают аммиачной водой, растворы молибдата аммония перерабатывают по обычной схеме.

Весь рений весь переходит в маточный раствор, его концентрация составляет от 0,01 до 0,15 кг/м³ в зависимости от содержания в сырье. Молибден и рений извлекают из кислых маточных растворов, используя различные варианты экстракции или ионного обмена.

1.6 Окисление кислородом в кислых средах в автоклавах

Среди различных описанных в литературе вариантов автоклавного окисления кислородом в кислых средах наиболее перспективен «симоли-процесс», при котором в качестве катализатора в водную пульпу вводят некоторое количество азотной кислоты [2,3]. Окисление протекает за счет кислорода, однако непосредственно реагирует с молибденитом азотная кислота, которая постоянно возобновляется вследствие взаимодействия кислорода с монооксидом азота. Таким образом, в процессе протекают реакции (6)–(8).

Разложение молибденитового концентрата проводят в автоклаве. В автоклав загружается водная пульпа концентра­та (Т:Ж = 1:4), которая после добавления воды и азотной кислоты разбавляется до (Т:Ж = 1:5). Процесс ведут при 150–160 °С и давлении кислорода 0,65 МПа (6,5 ат) в течение 1,5 ч. Степень разложения концентрата достигает 97–99 %.

Поскольку все протекающие реакции экзотермические, предусмотрено охлаждение нижней зоны автоклава (где происходит окисление молибденита), и верхней зоны (где протекают процессы окисления NO кислородом). Газы засасываются в пульпу турбинкой через отверстия в диффузоре.

Выпускаемая из автоклава пульпа, содержащая продукты разложения, плохо отстаивается и трудно фильтруется. После добавления флокулянта ее фильтруют и промывают на фильтр-прессе.

Примерно 75–80 % молибдена от исходного количества содержится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты. Кек с фильтра обрабатывают аммиачной водой, из аммиачного раствора путем выпаривания досуха и прокалки осадка получают технический триоксид молибдена. Аммиачная вода, получаемая в результате улавливания аммиака, возвращается на выщелачивание.

В кислых растворах содержатся 20–25 % молибдена от исходного количества, практически весь рений, сульфаты меди и железа.

Недостатки «симоли-процесса» – низкое прямое извлечение молибдена в технический триоксид (75–80 %) и трудность утилизации серной кислоты из-за низкой ее концентрации. Кроме того, происходит значительная коррозия нержавеющих сталей в условиях симоли-процесса (более 5´10^-4 мм/год). Меньше скорость коррозии титана (5–7)´10^-5 мм/год. Усовершенствованный вариант технологии разработан в Канаде фирмой «Норанда». Исходная пульпа (Т:Ж = 1:10) содержит 25–40 кг/м³ азотной кислоты и 400 г/л серной кислоты. Процесс ведут в автоклаве при 120–160 °С и давлении кислорода 0,1–0,14 МПа (10–14 ат). Отличительная особенность способа – циркуляция раствора в системе. Это позволяет увеличить концентрацию серной кислоты до 75 %, довести прямое извлечение молибдена в триоксид до 90 %, а также повысить концентрацию рения в циркулирующем растворе. Выводимые из процесса сернокислые растворы (после каждой операции разложения концентрата выводится примерно 10 % от общего объема циркулирующего раствора) направляются на экстракцион­ное извлечение молибдена и рения.

Основные преимущества азотнокислотного автоклавного разложения заключаются в следующем:

- вместе с молибденом более полно извлекается рений;

- можно перерабатывать некондиционные концентраты с повышенным содержанием меди;

- более низкий расход азотной кислоты и практически исключаются выбросы оксидов азота в атмосферу;

- исключается образование вредных сбросов, поскольку из азотно-сернокислых маточных растворов можно получать удобрения.

1.7 Окисление кислородом в щелочных средах в автоклавах

Окисление молибденита кислородом в щелочных растворах изучали советские и зарубежные исследователи [14,15].

Процесс описывается следующей суммарной реакцией (10):

(10)

Реакция протекает через стадию образования тиосульфата, обнаруживаемого в растворе при неполном окислении минерала. Концентрация тиосульфата выше в начальной стадии процесса и снижается во времени.

В работе [14] были сопоставлены скорости окисления кислородом молибденита в растворах аммиака, соды и щелочи. При прочих равных условиях скорость процесса возрастает в ряду аммиак–сода–каустическая щелочь, что связано с соответствующим повышением концентрации ионов ОН^– .