Реферат: Простейшие кинетические уравнения Кинетические кривые

Для подобных целей исходные лабораторные данные должны быть безукоризненными.

Оптимизация условий и критерии постановки кинетического эксперимента:

Подбор диапазона концентраций, удобного для регистрации,

Понижение порядка по отдельным реагентам. Для этого почти все реагенты вводятся в реакцию в большом избытке по отношению к одному – исследуемому. Его концентрация значительно меняется на фоне почти неизменных прочих, и возникает возможность измерения кинетики именно по недостаточному реагенту. По нему и определяется частный порядок реакции. Возможность серийных экспериментов и воспроизводимость данных. Эти критерии в большой степени экономические. Стоимость пионерских измерений обычно значительна.

Химические реакторы. Кинетика и диффузия.

Устройства, предназначенные для кинетических измерений, называют химическими реакторами. Реактором может служить любой сосуд или его фрагмент, в том числе и такой, которому приданы какие-либо специальные геометрические формы. Различают реакто­ры статические и проточные. В свою очередь идеальные проточные бывают идеального смешения и идеального вытеснения. Концентрации веществ в реакторе во времени могут изменяться за счёт: а) химического превращения, б) массопереноса. Химическая реакция это переход системы в термодинамически - равновесное состояние за счёт перестройки молекулярно-атомной структуры её компонентов. Неравновесное распределение концентраций в реакционном пространстве является причиной массопереноса, и возникает диффузия. В гомогенной среде с однородным распределеним концентраций в статическом реакторе градиент концентраций отсутствует, и диффузии нет, но в проточных реакторах необходимо специально предусмотреть условия для количественного разделения концентрационных изменений чисто кинетической и диффузионной природы. Примеры химических реакторов показаны на рисунке. Эф­фективное (а в статическом реакторе полное) устранение градиента концентрации достигается искусственно механическим перемешиванием реакционной среды.

Рис. 4. Химические реакторы.
		Выражения скорости химической реакции в различных реакторах :
		Рис. 3. ... у реакции 1-го порядка t 1/2 не зависит от исходного содержания реагента в системе .

t -время; c0 –стартовая (начальная) концентрация... и c(t) –текущая концентрация реагента;

z- линейное смещение фронта гидродинамического потока (расстояние от стартового сечения);

u- модуль линейной скорости потока в реакторе идеального вытеснения; w- объёмная скорость потока в реакторе идеального смешения ; V- объём реактора идеального смешения; - время контакта в реакторе идеального смешения; r - скорость химической реакции;

Способы математической обработки кинетических данных различают графические и

численные статистические (компьютерные).

Методы определения порядков и констант скоростей химических реакций :

(см. учебник Краснова, стр. 540-541; кафедральный практикум МИТХТ; семнарские занятия)

-графический и статистический подбор оптимальных спрямляющих координат;.

-прямая подстановка в кинетические уравнения и оптимизация постонных (k, n);

-установление взаимосвязи времени полупревращения и начального содержания;

-метод начальных скоростей;

-метод графического дифференцирования (ограниченно и лишь для простых реакций);

-понижение порядка реакции (одно из условий оптимального эксперимента см. выше).

Некоторые полезные сведения о кинетических признаках реакций первого порядка:

1) Время полупревращения не зависит от начального содержания реагента (парциального

давления или концентрации) (см. рис. на предыдущей странице).

Ещё одно свойство не столь явное, но очень полезное выясняется после некоторых преобразований (рис.). Текущая концентрация реагента равна c=c0×e-kt, а накопившегося продукта x(t)= c0 - c(t)= c0(1- e-kt). (2.13) По окончании реакции получаем

Преобразуем (2.13) к виду e-kt =1- [x(t)/ c0]. (2.14)

Через интервал времени  временная переменная равна уже t+и получается

e-kt+ =1- [x(t+)/ c0] (2.15)

или e-k×e-k t=1- [x(t+)/ c0]. Разделив почленно (2.14) на (2.15), получаем выражения

Согласно формуле (2.13) значение x¥ = c0, а согласно (2.17) эта величина лежит на биссектрисе угла между осями декартовых координат (если их масштабы равны) на пересечении с графиком функции (2.16). Так получается один из способов экстраполяционного определения начального содержания реагента. Это особенно важно в тех случаях, когда по каким-то причинам измерить точно эту величину затруднительно. Для этой цели кинетические данные измеряют или представляют через равные интервалы времени. Вся процедура определения x¥ = c0 = a показана ниже на модельном примере.

t x(t) x(t+ t) 0 0 5 1 5 7.5 2 7.5 8.75 3 8.75 9.375 4 9.375 9.6875 5 9.6875 9.84375 6 9.84375 ... ... ... ...

Рис.5-6. Определение начального содержания реагента для односторонней реакции первого порядка.