Реферат: Радиационные процессы в ионных кристаллах

РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННЫХ KP ИСТАЛЛАХ

§2.1. Оптиче ское возбуждение ионн ых кристаллов 1 1.14-1 6]

Под оптиче ским излу чением понимается электромагнитное излучение с длинами волн, расположенн ыми в диапаз оне от 0,01 нм ( эВ)до 10мм ( эВ) [18] . Указанный диапазон электромагнитн ых волн охватывае т в основном инфракрасное, ви ди­ мо е, у льтрафиолетовое и рентгеновское из лучение . Хотя эти виды излучений ве сьма сильно различаются между собой п о свойствам, природе из лучателе й и способы регистрации, те м не менее для всех их общим является то, что для них совре ме нн ая техни ка поз­воляет формировать достаточно нап равл енные потоки волн и, сле ­довательно, с п омощ ь» их мож но еще получ ать «изображение» пред­метов. Ниже будет идти ре чь о возбуж де нии кристал лов в основ ном оптиче ским из луче нием.

При облучении кристаллов квантами э лектромагн итног о излуче­ния и частицами (наприме р, эле ктрона ми) в широком диапазоне энергий можно осуще ствить воз буждение электронной и ядерной подсисте м кристалла [14-16). В идеальном и онном кристалле в об ласти энергий квантов 10 - 10» эВ наблюдается поглощение из­лучения, сопровождающееся возбуждением колебаний кристалличес­кой решетки (созданием фотонов); в области энергии эВ наблюдается поглощение, соответствующее возбуждению электронной подсистемы кристалла (созданию электронных возбуждений ); в об­ласти еще больших значений энергии могут осуществляться возбуж­дения ядер.

В реальном кристалле с собственными и примесными дефектами наблюдаются еще относительно слабые полосы поглощения в фотонной области и в области электронных возбуждений, обусловленные наличием этих дефектов.

Щелочно-галоидные соединения обладают широкими зонами запрещенных значений энергии (например, для ,NaCl= 8,6 эВ). Благодаря этому чистые ЩГК оптически прозрачны в широком спектральном диапа­зоне, включающем всю видимую и близкую инфракрасную область, а также значительную часть ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Эти кристаллы поглощают излучение с длинами волн в основном ко­роче 210 нм ( > 5,9 эВ). Показатель поглощения в максимумах полос достигает значений . Столь большие значения показателя поглощения свидетельствуют о том, что это поглощение связано не с дефектами кристалла, а с возбуждением соб­ственных ионов, входящих в состав кристалла.

Спектральное положение наиболее интенсивного максимума (рис.2.1) зависит от природы аниона. Кроме того, при облучении кристалла излучением из области этой полосы поглощения кристалл практически не приобретает свойство фотопроводимости (см.: [17] , с.7). На основании этих фактов сделан вывод, что наиболее интен­сивный максимум в спектре поглощения обусловлен созданием бестоковых подвижных электронных возбуждений - низкоэнергетических анионных экситонов (е°). Аннонный экситон в момент его рождения можно представить себе как возбужденное состояние аниона ()* (§2.2).

Характерная ступенька в спектре поглощения, следующая за максимумом е°, обусловлена началом оптических переходов элект­ронов из валентной зоны в зону проводимости, приводящих к созда­нию электронно-дырочных пар ( - возбуждений). При этом происходит ионизация анионов (X») и переход электронов к катио­нам (), кристалл становится токопроводящим.

При энергиях квантов, превышающих ширину запрещенной зоны ( ), в спектре оптического поглощения наблюдается боль-вое число резких и размытых максимумов, налагающихся на относительно плавно изменяющийся «фон». Резкие максимумы обусловлены высокоэнергетическими анионными экситонами, а фон отражает структуру валентной зоны и зоны проводимости и соответствует рождению электронно-дырочных пар.

В ионных кристаллах существуют и катионные экситоны. Энергия возбуждения свободных ионов щелочных металлов имеют в эВ следующие значения: ;; (см.:[16] c.29, с.29). В этих областях спектра обнаружены узкие, хорошо выраженные максимумы, характерные для каждого из катионов и слабо зависящие от анионов.

Поглощение оптического излучения, связанное с образованием в кристалле экситонов и электронно-дырочных пар, называется соб­ственным или фундаментальным поглощением.

При наличии в кристалле примесных дефектов (в люминесцирующие кристаллы активирующая примесь обычно вводится преднамерен­но, § 3.2) в запрещенной зоне энергии возникают локальные уровни E1, и E2, (рис. 1.8), соответствующие основному и возбужденное состояниям примесного центра. Локальным электронным возбуждениям соответствуют полосы поглощения l (рис. 2.1).

При возбуждении ионных кристаллов квантами электромагнитно­го излучения большой энергии (рентгеновское, -излучение) в них протекают сложные процессы, которые схематично могут быть описаны следующим образом [14,16]. В результате первичного акта взаимодействия ионизирующей радиации с кристаллом в нем за вре­мя порядка ~c возникают электроны большой энергии ( ); создающие в кристалле каскады вторичных электронов (рис. 2.2). В результате неизвестных пока процессов за время c. эти электроны создают нестабильные возбуждения кристаллической решетки, называемые резонансами (r ), которые в течение c. распадаются на стабильные элементарные возбуждения (S )

При возбуждении кристалла медленными электронами и фотонами с энергией порядка ширины запрещенной зоны сразу создаются t - возбуждения или S -возбувдения (в зависимости от энергии возбуж­дающих частиц).

В ЩГК имеется два вида S -возбуждений : электронно-дырочные

дары и низкоэнергетические анионные экситоны. Роль этих элемен­тарных электронных возбуждении в радиационных и люминесцентных процессах чрезвычайно велика. Именно они определяют процессы изменения химического состояния ионов примеси и ионов, образую­щих решетку кристалла, процессы накопления и распада различных радиационных дефектов (§§ 2.3; 2.4). Мигрируя по кристаллической решетке, S -возбуждения передают своп энергию (порядка ширины запрещенной зоны)центрам свечения, создавая локализованные воз­бужденные состояния, которые разрушаются с испусканием квантов люминесценции или безызлучательно (с испусканием фононов) (§ 3.5; 3,6).

Электронные возбуждения - один из видов нарушений (дефектов) идеальной кристаллической решетки. В самом деле, в идеальном ионном кристалле частично заполненные энергетические зоны от­сутствуют. Следовательно, появившийся свободный электрон в зо­не проводимости является одним из дефектов. Аналогично обстоит дело и в случае появления незанятого электроном квантового со­стояния (дырки) в валентной зоне.

§2.2. Нерелаксированные и релаксированные электронные возбуждения в щелочно-галоидчых кристаллах (10,12,17,19-31]

Как показано в §2.1, основными электронными возбуждениями в Щга являются стабильные возбуждения типа электронно-дырочных пар и низкоэнергетических анионных экситонов. Рассмотрим их воз­можные состояния и свойства.

При поглощении кристаллом кванта света достаточной энергии () совершается переход электрона из валентной зоны в зону проводимости, возникает нерелаксированное электронное возбуж­дение - зонный электрон, свойства которого определяются в конечном итоге структурой .зоны проводимости. За время с. электрон, сильно взаимодействуя с колебаниями решетки (с фонона-ми), релаксирует, т.е. переходит в равновесное состояние. Движу­щийся электрон вызывает поляризацию своего непосредствонного ок­ружения, т.е. относительное смещение положительных и отрицатель­ных ионов решетки. Электрон, двигаясь по решетке, увлекает за собой состояние поляризации окружения. Электрон проводимости в ионном кристалле часто называют поляроном. Хотя поляронный эф­фект для электронов имеет место, тем не менее они мигрируют на­столько быстро, что вызываемая ими инерционная поляризация ок­ружающей кристаллической решетки не успевает развиться в такой степени, чтобы сильно замедлить движение электронов. Электроны остаются подвижными вплоть до; температуры жидкого гелия. Локализация электронов в регулярных узлах кристаллической решетки (самозахват, автолокализация) не обнаружена. Как нерелаксирован­ное так и релаксированное (поляронное) состояния электрона яв­ляются состояниями зонного типа. Это не означает, конечно, что свойства "горячих" электронов, имеющих энергию в несколько элокт-ронвольт, не могут отличаться от свойств тепловых электронов. Горячий электрон в ЩГК может иметь весьма интересные свойства, учитываемые, в частности, в теориях электрического пробоя ЦГК, а в последнее время и в люминесцентных явлениях (см.: ра], с.7). Поскольку различия в свойствах релаксированного и нерелаксирован-ного состояний электрона выражены слабо, они изучены пока зна­чительно 'хуже, чем соответствующие различия для дырок и экситонов ([20],c.37).

При облучении ЩГК светом из области переходов зона-зона про­исходит ионизация иона галоида (). В начальный момент в валент­ной зоне образуется дырка, обладающая запасом кинетической энер­гии относительно потолка зоны ("горячая" дырка). Перемещаясь по кристаллу, дырка отдает избыток энергии кристаллу (релаксирует) и "всплывает" к потолку валентной зоны. Атом галоида (Х°) неус­тойчив и в процессе релаксации образует с соседним ионом мо­лекулярный ион . Образование вида при достаточно низких температурах стабильно и ориентировано в направлении < 110> р гранецентрированных кристаллах. Расстояние между ядре т галои­дов, входящих в состав - центра, называемого обычно V k - цент­ром, уменьшается на 30-40%, однако они по-прежнему занимают два анионных узла (рис. 2.3). В данном случае имеет место локализация образующейся при облучении зонной дырки на двух ионах галоида, т.е. автолокализация дырки. Одновременная локализация электро». нон ча дефектах кристаллической решетки прэдотвращаат их рекомбинацию с автолокализоовными дырками и делает возможным дли-дельное существование V k - центров.

Образовавшаяся при облучении дырка проходит до полной релак­сации (автолокализации) некоторое расстояние. Если такая не пол­ностью релансированная дырка встречает на пути ион активирую­щей примеси , то она может захватиться им и образовать - центр. Пробег дырка до полной релаксации может быть значитель­ным ( ~100 а, где а - постоянная решетки).

Энергия связи свободного молекулярного иона Xg определяет в основном энергетическую структуру Vk-центра.

Электронная структура основного и возбужденного состоя­ний V k - центра аналогична таковой в в свободном молекулярном ионе . На­личие окружающей решетки вносит лишь небольшие изменения в эту структуру. Для Vk -центров характерно наличие сравнительно интенсивных полос поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Спектры оптического поглощения Vk - центра сильно зависят от природы ани­она и слабо - от катиона. Это еще разподтверждает, что автоло-калиаованная дырка представляет собой молекулярный ион лишь слегка искаженный решеткой. Следует подчеркнуть, что V k - центры могут образовываться и регулярных узлах решетки, в окрестности которых нет никаких структурных дефектов.

Интересным является вопрос о влиянии температуры на вероят­ность автолокализации дырок. Если релаксированное и нерелакси-рованное состояние квазичрстицы разделены потенциальным барье­ром, то можно ожидать уменьшения скорости релаксация с пониже нием температуры. До настоящего времени нет экспериментальных данных, которые можно было бы трактовать как проявление актива-ционного барьера для автолокализации дырок. Напротив, обнаружено уменьшение вероятности автолокализации дырок при высоких температурах. В случае кристаллов, содержащих активирующую при­месь, наблюдаемый факт предположительно объясняют увеличением вероятности захвата нерелаксированной дырки активатором () в области высоких температур. Возможно, это связано с наличием у активаторного центра потенциального барьера, препятствующего захвату тепловой дырки при низких температурах.

При достаточно низких температурах V k - центры, созданные при облучении кристалла, стабильны, т.е. как число, так и ориен­тация их остаются неизменными в течение длительного времени. Однако при повышении температуры наблюдаются термически активи­рованные процессы реориентации и движения V k -центров, приводящие к уменьшению концентрации последних. Термическую стабильность V k - центров характеризуют с помощью так называемых темпе­ратуры реориентации Тr, и делокализации (разрушения) Т d . Эти температуры определяются как температуры, при которых скорости изменения ориентации и концентрации V k -центров максимальны. В случае - центров значения Тr и Т d близки между собой. Например, для NaCl Tr= 133 К, Td = 150 К; для KCt Тr, = 173 К, Тd = 210 К; для КВr Тr, = 143 К , Тd = 160 К ([20], с.60). Это явля­ется отражением того факта, что оба процесса определяются одним механизмом.

При Т< Тd, релаксированные (автолокализованные) дырки практи­чески неподвижны. При Т>Тr , имеет место прыжковая переориентация и движение Vk-центров. В гранецентрированных ЩГК эта прыжковая диффузия происходит обычно с изменением ориентации оси на 60° или 90°. Термически стимулированная реориентация V k - цент­ров в кристаллах с решеткой типа NaCl может идти двумя путя­ми.

1. Поворот валентной связи вокруг одного из ядер, входящих в состав , при котором одно из ядер остается общим для исход­ной и конечной ориентаций V k -центра.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--