Реферат: Развитие химии высокомолекулярных соединений
Синтез мономеров имел решающее значение и при получении всевозможных элементоорганических высокомолекулярных соединений. В этом направлении в СССР было проведено особенно много важных исследований.
В 1935—1939 гг. ученые, прежде всего К. А. Андрианов и его сотрудники, нашли удобные методы синтеза эфиров ортокремневой кислоты и их производных, а также целого ряда других простейших кремнийорганических соединений и, показав исключительную склонность этих веществ к полимеризации и поликонденсации, проложили первые пути к синтезу обширного класса новых полимеров — полиорганосилоксанов.
2.ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ
Впервые вопрос о причинах различной способности к полимеризации разных по строению непредельных соединений был поставлен А. М. Бутлеровым. Затем его решению были посвящены систематические исследования и других русских ученых.
Изучая в начале 30-х годов полимеризацию диенов, приводящую к каучуку, С. В. Лебедев писал, что "...область синтетического каучука — это область нестойких органических молекул. Превращение дивинила и его гомологов в каучукоподобные полимеры — естественный для этих веществ переход от малостойкой молекулы мономера к более стойкой молекуле высокого частичного веса". С. В. Лебедев установил также, что различные производные этилена полимеризуются с различной скоростью и дают разные по качеству полимеры.
Установить закономерности, связывающие химическое строение веществ с их способностью к полимеризации, оказалось возможным прежде всего на основе всестороннего учета стерических факторов и особенностей электронного строения мономеров, а также путем изучения кинетики полимеризацион-ных процессов. Значительные достижения в этой области принадлежат В. В. Коршаку.
Обобщив огромный экспериментальный материал, относящийся к полимеризации ненасыщенных соединений (олефинов и диенов), В. В. Коршак пришел к весьма интересным и важным результатам. Он установил, что реакционная способность мономеров в известных пределах увеличивается с увеличением полярности. Однако прямая пропорциональность здесь соблюдается далеко не всегда. Например, у (С2Н5)2С = СН2 дипольный момент равен 0,50, а реакционная способность этого соединения значительно ниже, чем у изобутилена.
Этот и другие факты побудили В. В. Коршака искать иные причины, определяющие способность соединения к полимеризации. Оказалось, что эти причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так, например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями, сказываются меньше, чем при радикальной.
Зависимость способности органических веществ к полимеризации от химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С. Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического института
им. Л. Я. Карпова.
В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ показал, что реакционная способность мономеров прямо пропорциональна эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона со всеми другими электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
В начале 60-х годов, благодаря исследованиям
В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое направление, основанное на возможности изменения реакционной способности мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими веществами.
Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А. Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием комплексообразователей, в частности реакционной среды.
Схема превращения мономера М в полимер
никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл. Тогда схему (I) целесообразно заменить другой:
где X — частица или совокупность частиц комплексообразователя, взаимодействующих с молекулой мономера и со звеньями макромолекулы. Взаимодействие между молекулами М, звеньями —̗ и частицами Х способно кардинально влиять на механизм реакции.
В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено" полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера. Развиваемое В. А. Кар-гиным и В. А. Кабановым направление в области полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме (II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных "матриц":
Мономер можно выбирать так, чтобы реакционноспособными оказались только молекулы М, которые будут образовывать связи со звеньями X. Тогда на каждой цепи Х n "вырастает" новая цепь Мп
Авторам удалось найти реальные системы (винил-пиридин + поликислоты), в которых самопроизвольно при комнатной температуре протекают реакции подобного типа. Макромолекулы поликислот выполняют функции полимерных каталитических "шаблонов".
3.РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории,— может быть потому, что этой теории особенно "повезло". Ведь ученые принимали самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах фактически стали лидерами в этой области.
Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
С.С.Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации — инициирование.
В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров(Н.Н.Семенов, X. С. Багдасарьян, А.Д.Аб-кин). В изучении процессов инициирования радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников, принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники, открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации, дифференцирование применять их в соответствии с их активностью, осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным электроном у углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким молекулярным весом.