Реферат: Реакции альдегидов и кетонов: присоединение углеродных нуклеофилов

(М 4)

Присоединение углеродных нуклеофилов

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи С¾С.Такими нуклеофилами служат реактивы Гри-

ньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.

А. Присоединение реактивов Гриньяра

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи С¾С. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5 - 1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.

(17)

Другие альдегиды дают вторичные спирты:

(18)

1-Циклогексилэтанол

Из кетонов получают третичные спирты:

2-Фенил-2-пропанол

(19)

Б. Присоединение литийорганических соединений

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.

(20)

Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол

В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.

(21)

1-этинилциклогексанол

Гидратация полученного алкинола приводит к образованию a-гидроксикетона, а гидроборирование-окисление - b-гидроксиальдегида.

(22)

1-ацетилциклогексанол

(a-гидроксикетон)

(23)

2-(1-гидроксициклогексил)этаналь

(b-гидроксикетон)

Упр. 8. Напишите реакции получения 2-фенил-2-бутанола с помощью реактивов Гриньяра (3 комбинации).

Г. Циангидринный синтез

Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием a-окси-нитрилов ( циангидринов). Сама синильная кислота является очень слабым нуклеофилом и поэтому реагирует очень медленно. С гораздо большей скоростью карбонильная группа реагирует с цианид-ионом.

Альдегиды легко образуют циангидрины. Кетоны с разветвленной цепью углеродных атомов, а также высшие кетоны циангидринов не образуют . Реакцию обычно проводят, прибавляя минеральную кислоту к смеси карбонильного соединения и водного раствора цианида натрия.

(24)

2-гидроксипропаннитрил

(ацетальдегидциангидрин)

Гидролизом циангидринов получают a-оксикислоты: