Реферат: Реакции полимеризации

[An] = [A] при и

и ( и не реализуется)

Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.

Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва цепи на Xi и Xj.

Катионная полимеризация

В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов

Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О.

Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула

При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.

При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.

Анионная полимеризация

Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и диенов является образование карбанионных активных центров. В случае инициирования полимеризации литий-, натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “живущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы

Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на металлическом натрии.

Образование “живущих” полимеров позволяет:

а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор;

б) получать монодисперсные полимеры;

в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.

В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R–M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp

65000 л·моль–1сек–1 для R–