Реферат: Реакции С и О ацилирования

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C-ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами).

Реакция алкил-де-галогенирования .

Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:

?????? R' ????? ???? ?????????, ????????? ??? ????????? ????????? ??? ????????; ??? ????? ????????? ????-, ????-, ?????-, ?????- ? ????????????? ??????. ??????? ????????? ???????, ? ??????? ?????? R ???? ?????????, ????????? ????????? ? ?????????. ????????? ? ????????? ????????? ?????? ????? ??????, ???? ?????? R₂ CuLi ???????????? PhS(R)CuLi. ?????? R ????? ???? ? ???????????, ???? ? ???????? ???????? ??????????? ?????????? ???? R??CºC?u.

Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R₂ Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­₂ Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX₃ .

Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

????? ????????? ??????? ?????-??-????????-????????? (??????????? ??????????, ??????? ?????? ? ?????? ?????????? ?????? ? ?????? ? ??????? ??????????????????? ??????????), ? ??????? ?????? ????? ???????? ?????? ?? ?????????? ?????? ???????.

Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.

??? ???????? ??????????? ?????? ?????????????? ???????? ? ??????? ?????????, ??????????? ??????? ?????:
?????????? ???????? ??????? ?????????????? ??? ????????? ??????????? ? ??????????? ???????? ????????? ? ???????????? ???????:

Реакции ацилирования кетонов ангидридами.

Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии трифторида бора в качестве катализатора приводит к b-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению:

Продуктом является комплекс, содержащий BF₂ , который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилированного кетона. Следовательно, трифторид бора и кетон надо брать в эквимолярных соотношениях.

Реакции ацилирования сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана.

??? ????????? ??????? ??????, ?????????? ???? ???????? ? a-?????????, ??????? ?????????? (?????? ??????), ?????????? ???????????, ?????????? ? b-??????????. ??? ??????? ?????????? конденсацией Кляйзена :
?????????? ????????, ??? ??????? ???? ??? ?????? ? ???????????? ?????????? ? ????????? ??????. ??? ????? ?????? ???????, ??? ??? ?? ??????? ?????????? ?????? ? ????????? ???????? ???????? ???????:

Когда в реакцию вводят смесь двух различных сложных эфиров, каждый из которых содержит a-атом водорода, то обычно получается смесь всех четырех возможных продуктов; вследствие этого реакция редко используется в синтетических целях. Однако, если атом водорода в a-положении имеется только в одном из сложных эфиров, смешанная реакция часто дает удовлетворительные результаты.

???? ??? ????????????? ??????, ??????????? ? ???????????, ????????? ? ????? ????????, ? ?????????? ?????????? ??????????? b-????????; ????? ??????? ?????????? конденсацией Дикмана :

Наилучшие результаты при конденсации Дикмана получены для синтеза пяти-, шести- и семичленных циклов. Реакции, приводящие к циклам с числом атомов в кольце от 9 до 12, идут с очень низким выходом или не идут совсем; циклы большего размера синтезированы с использованием метода высокого разбавления.

Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса.

Данная реакция позволяет присоединять к бензолу ацильный радикал. В присутствии кислот Льюиса хлорангидриды и ангидриды кислот дают ион ацилия R–C⁺ =O, который действует как эффективный электрофильный реагент, приводя к образованию кетона:

Получающийся кетон образует комплекс с хлористым алюминием извлекая его тем самым из сферы реакции. Таким образом, для завершения реакции необходимо значительно больше одного эквивалента катализатора.

???????, ??????, ????????? ????????, ???????? ???????, ???? ?? ???????? ? AlCl₃ ?? ????????, ?? ????? ??????????? ?? ???????? ? ????? ??????, ??????? ?? ??? ?? ????????? ???????? ????????, ? ?????? ?????? ??????.
?????? ???? ??????? ????? ?????? ????????????? ????????, ?? ????? ??????????? ?????????? C=O, ? ? ???? ?????? ?????? ?????????? ???????????? ????? ??????????? ????????????? ?????????:

Интересным примером использования реакции Фриделя-Крафтса может быть следующая двухстадийная и весьма важная в синтетическом отношении реакция:

Реакции N-ацилирования.

Ацилирование аминов ацилгалогенидами.

??????? ?????-??-??????????????? ???????? ????? ???????????? ??? ??????? ??????. ???????? ??????? ??? ?????? ?? ?????????????? ???????????? ????? ????? ????? ??????? ??????.

Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получают N-замещенные амиды, а из вторичных аминов – N,N-дизамещенные амиды. Аналогично можно ацилировать ариламины. В некоторых случаях для связывания выделяющейся галогеноводородной кислоты добавляют водный раствор щелочи. Такая реакция носит название метода Шоттена-Баумана .

???????? ? ????????????? ????? ????????? ? ????????????????, ????? ?????????????? ????????? RCONHNH₂ ? ????????????? ??????? RCONHOH; ??? ??????? ????? ???????????? ??? ??????? ?????? ??????????. ???? ?????? ?????????????? ????? ??????, ?? ??? ?????????????, ??? ? ????????????? ????????? ????? ???? ?????????????? ClCONHR, ??????? ????? HCl, ???????????? ? ?????????? RNCO. ??? ???? ?? ???????? ???????????????? ??????? ??????? ???????????.
????????? ??? ??????????? ????????? ???? ?????????????. ?????? ? ???? ??????? ????? ???????? ????? ?????????? ???????????????????????????. ??? ???????? ????????? ?????? ?? ????????????? ROCOCl ?????????? ????????? ROCONHR?. ???????? ???? ??????? ?????? ?????? ??????????? ? ????????????? ? ???????? ????????? ????????????????????:

Аминогруппы вообще часто защищают превращением в более устойчивые – амидные. Взаимодействие ацилгалогенидов с нитридом лития дает N,N-диациламиды (триациламины).

Ацилирование аминов ангидридами.

По механизму и диапазону применимости реакция амино-де-ацилокси-замещения аналогична реакции описанной в предыдущем разделе и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов.

?????? ??? ????????????? ??????? ? ????????? ?????? ?????????? ????? ? ?????, ? ??????? ? ?????? ????? ??????? ??? ???????? ??????. ??? ?????????? ???????? ????? ? ?????? ??????????? ??????????, ?? ??????? ?????????? ??????????? ?????:

Второй стадией этой реакции, которая намного медленне первой, является атака атома азота амидной группы на карбоновую кислоту.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--