Реферат: Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием нуклеофильного центра

тогда как в газовой фазе наблюдается прямо противоположная последователь-ность

3⁰ 2⁰ 1⁰ 1⁰

В жидкой фазе определяющим фактором стабилизации алкоксид-анионов является эффект сольватации, который тем больше, чем меньше стерические препятствия для сольватации, т.е. чем меньше в молекуле углеводородных радикалов и меньше их размер. Разветвленность алкильной группы снижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогена, наоборот повышает ее.

Кислотные свойства спиртов проявляются во многих реакциях, например:

(27)

метоксид натрия

(MeO‾Na⁺ )

(28)

этоксид натрия

(EtO‾Na⁺ )

(29)

трет -бутоксид калия

(t - BuO‾K⁺ )

1.2. Реакции с участием нуклеофильного центра

Высокая электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Бренстеда и жесткие основания по Пирсону. Неудивительно, что спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.).

(30)

гидроний этилоксоний

Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротонными соединениями.

При достаточно высокой температуре и в отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции Е1, т.е. к реакции дегидратации.

Будучи жесткими основаниями, вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атома кислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы.

(31)

метилгидроксоний хлорид

Кислоты Люиса образуют со спиртами доноро-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода является донором неподеленной электронной пары.

(32)

В общем, спирты являются сравнительно слабыми основаниями: значения pK_a их сопряженных кислот ROH₂ ⁺ составляют около -2. Разветвление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность.

К реакциям, протекающим с участием нуклеофильного центра, можно отнести реакции О-ацилирования и О-алкилирования спиртов.

А. О-Ацилирование

Спирты реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерификация .

(33)

уксусная кислота 1-бутанол бутилацетат

Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода равновесие устанавливается достаточно быстро.