Реферат: Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием нуклеофильного центра
(34)
этилгидросульфат
Эта реакция имеет промышленное значение, т.к. с ее помощью из высших спиртов получают синтетические моющие средства:
(35)
При использовании избытка спирта можно получать диалкилсульфаты. Так при нагревании метанола с олеумом получают диметилсульфат.
(36)
Диметилсульфат - это нервный яд, он хорошо адсорбируется кожей. Его используют для получения метилиодида.
(37)
Вторичные и третичные спирты при нагревании с серной кислотой подвергаются дегидратации.
При действии на спирты азотной кислоты образуются нитраты. Тринитрат глицерина, неправильно называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом, однако он очень чувствителен к удару, поэтому его применяют в виде динамита, представляющего собой опилки, пропитанные тринитроглицерином. Взрывчатыми веществами являются нитраты и других полиолов.
(38)
глицерин тринитрат глицерина
Спирты реагируют с фосфорной кислотой, давая алкилфосфаты:
(39)
фосфорная к-та алкилдигидро- диалкилгидро- триалкилфосфат
Фосфат фосфат
При нагревании фосфорной кислоты она превращается в ангидриды, называемые дифосфорной и трифосфорной кислотой. Ди- и трифосфорная кислоты также реагируют со спиртами давая эфиры. Эфиры фосфорной кислоты играют очень важную роль в биохимических реакциях. Особенно большое значение имеют эфиры трифосфорной кислоты. В воде они способны медленно гидролизоваться с выделением тепла. В организме эти реакции катализируются энзимами.
(40)
Б. О-Алкилирование
В качестве алкилирующих агентов используются галогенопроизводные, диалкилсульфаты и алкилсульфонаты. Для увеличения нуклеофильности спиртов их превращают в алкоксиды щелочных металлов.
(41)
этоксид натрия пропилбромид пропилэтиловый эфир
Активность спиртов как нуклеофильных реагентов может быть увеличена, если использовать в качестве среды полярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид. Растворители этого типа в меньшей степени сольватируют спирты, т.к. не образуют с ними водородных связей. Отсутствие сольватации повышает нуклеофильность спиртового атома кислорода. В этом случае можно использовать спирт и щелочь вместо алкоголята:
(42)
бутилпропиловый эфир
Эта реакция, называемая синтезом Вильямсона, протекает по механизму SN 2.
Использование в синтезе Вильямсона вторичных и третичных галогеноалканов приводит к получению простых эфиров с более низким выходом, поскольку нуклеофильное замещение сопровождается конкурентной реакцией дегидрогалогенирования с образованием алкенов. Также ограничено применение в синтезе Вильямсона алкоголятов вторичных и третичных спиртов, основность которых сопоставима с их нуклеофильностью, что способствует конкурентному протеканию реакции дегидрогалогенирования. Синтетические возможности реакции Вильямсона расширяются при использовании диалкилсульфатов и алкилсульфонатов вместо галогеноалканов. Этот вариант применется главным образом для метилирования и этилирования спиртов:
(43)
пропоксид натрия диметилсульфат метилпропиловый эфир