В этой группе располагаются следующие элементы: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra. Они имеют общую электронную конфигурацию: (n-1)p⁶ ns² , кроме Ве 1s² 2s² . В силу последнего, свойства Ве немного отличаются от свойств подгруппы в целом. Свойства магния тоже отличаются от свойств подгруппы, но в меньшей степени. В ряду Са – Sr – Ba – Ra свойства меняются последовательно. Относительная электроотрицательность в ряду Ве – Ra падает т.к. с увеличением размера атома валентные электроны отдаются охотнее. Свойства элементов IIА подгруппы определяются легкостью отдачи двух ns-электронов. При этом образуются ионы Э²⁺ . При изучении дифракции рентгеновских лучей выяснилось, что в некоторых соединениях элементы IIА подгруппы проявляют одновалентность. Примером таких соединения являются ЭГ, которые получаются при добавлении Э к расплаву ЭГ₂ . Все элементы этого ряда не встречаются в природе в свободном состоянии ввиду высокой активности.

Часть вторая. Бериллий и магний.

История бериллия

Соединения бериллия в виде драгоценных камней были известны еще в древности. С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения голубых аквамаринов, зеленых изумрудов, зеленовато-желтых бериллов и золотистых хризобериллов. Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бериллах есть какой-то новый неизвестный элемент. В 1798 году французский химик Льюис Николас Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворялась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом калия. Металлический бериллий был впервые получен в 1829 году известным немецким ученым Веллером и одновременно французским ученым Бюсси, который получил порошок металлического бериллия восстановлением хлористого бериллия металлическим калием. Начало промышленного производства относится к 30-40 гг. прошлого столетия.

История магния

Свое название элемент получил по местности Магнезия в Древней Греции.Природные магнийсодержащие материалы магнезит и доломит издавна использовались в строительстве.

Первые попытки выделить металлическую основу магнезии в чистом виде были предприняты в начале XIX в. знаменитым английским физиком и химиком Гемфри Дэви (1778–1829) после того, как он подверг электролизу расплавы едкого кали и едкого натра и получил металлический Na и K. Он решил попытаться аналогичным образом осуществить разложение оксидов щелочноземельных металлов и магнезии. В своих первоначальных опытах Дэви пропускал ток через влажные оксиды, предохраняя их от соприкосновения с воздухом слоем нефти; однако при этом металлы сплавлялись с катодом и их не удавалось отделить.

Дэви пробовал применять множество различных методов, но все они по разным причинам оказывались малоуспешными. Наконец, в 1808 г. его постигла удача – он смешал влажную магнезию с оксидом ртути, поместил массу на пластинку из платины и пропустил через нее ток; амальгаму перенес в стеклянную трубку, нагрел, чтобы удалить ртуть, и получил новый металл. Тем же способом Дэви удалось получить барий, кальций и стронций. Промышленное производство магния электролитическим способом было начато в Германии в конце 19 века. Теоретические и экспериментальные работы по получению магния электролитическим способом в нашей стране были выполнены П.П. Федотьевым; процесс восстановления оксида магния кремнием в вакууме исследовал П.Ф. Антипин.

Распространение

Бериллий относится к числу не очень распространенных элементов: его содержание в земной коре составляет 0,0004 вес. %. Бериллий в природе находится в связанном состоянии. Важнейшие минералы бериллия: берилл- Be₃ Al₂ (SiO₃ )₆ , хризоберилл- Be(AlO₂ )₂ и фенакит- Be₂ SiO₄ . Основная часть бериллия распылена в качестве примесей к минералам ряда других элементов, особенно алюминия. Бериллий содержится также в глубинных осадках морей и золе некоторых каменных углей. Некоторые разновидности берилла, окрашенные примесями в различные цвета, относятся к драгоценным камням. Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины.

Магний – один из самых распространенных в земной коре элементов. Содержание магния составляет 1,4 %. К числу важнейших минералов относятся, в частности, углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты – магнезит MgCO₃ и доломит MgCO₃ -CaCO₃ . Под слоями различных наносных пород совместно с залежами каменной соли известны колоссальные залежи и другого легкорастворимого магнийсодержащего минерала – карналлита MgCl₂ -KCl-6H₂ O. Кроме того, во многих минералах магний тесно связан с кремнеземом, образуя, например, оливин [(Mg, Fe)₂ SiO₄ ] и реже встречающийся форстерит (Mg₂ SiO₄ ). Другие магнийсодержащие минералы – это бруцит Mg(OH)₂ , кизерит MgSO₄ , эпсонит MgSO₄ -7H₂ O, каинит MgSO₄ -KCl-3H₂ O. На поверхности Земли магний легко образует водные силикаты (тальк, асбест и др.), примером которых может служить серпентин 3MgO-2SiO₂ -2H₂ O. Из известных минералов около 13 % содержат магний. Однако природные соединения магния широко встречаются и в растворенном виде. Кроме различных минералов и горных пород, 0,13 % магния в виде MgCl₂ постоянно содержатся в водах океана (его запасы здесь неисчерпаемы – около 6-10¹⁶ т) и в соленых озерах и источниках. Магний также входит в состав хлорофилла в количестве до 2 % и выступает здесь как комплексообразователь. Общее содержание этого элемента в живом веществе Земли оценивается величиной порядка 10¹¹ тонн.

Получение

Основной (около 70%) способ получения магния – электролиз расплавленного карналлита или MgCl₂ под слоем флюса для защиты от окисления. Термический способ получения магния (около 30%) заключается в восстановлении обожженного магнезита или доломита. Бериллиевые концентраты перерабатывают в оксид или гидроксид бериллия, из которых получают фторид или хлорид. При получении металлического бериллия осуществляют электролиз расплава BeCl₂ (50 вес.%) и NaCl.Такая смесь имеет температуру плавления 300 ^о С против 400 ^о С для чистого ВеCl₂ . Также бериллий получают магний- или алюмотермически при 1000-1200⁰ C из Na₂ [BeF₄ ]: Na₂ [BeF₄ ] + 2Mg = Be + 2Na + МgF₂ . Особо чистый бериллий (в основном для атомной промышленности) получают зонной плавкой, дистилляцией в вакууме и электролитическим рафинированием.

Особенности

Бериллий является “чистым” элементом. В природе магний встречается в виде трех стабильных изотопов: ²⁴ Mg (78,60%), ²⁵ Mg (10,11%) и ²⁶ Mg (11,29%). Искусственно были получены изотопы с массами 23, 27 и 28.

Бериллий имеет атомный номер 4 и атомный вес 9,0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет главную подгруппу 2 группы. Электронная структура атома бериллия - 1s² 2s² . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается (что требует затраты 63 ккал/г×атом) и один из 2s-электронов переходит на 2р-орбиталь что определяет специфику химии бериллия: он может проявлять максимальную ковалентность, равную 4, образуя 2 связи по обменному механизму, и 2 по донорно-акцепторному. На кривой потенциалов ионизации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее соответствует его малому радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в первую очередь определяет малую степень химической активности элемента. С точки зрения электроотрицательности бериллий может рассматриваться как типичный переходный элемент между электроположительными атомами металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комплексо-образователями, имеющими тенденцию к образованию ковалентной связи. Бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем LicMg и является кайносимметричным элементом. Бериллий и его соединения весьма токсичны. ПДК в воздухе - 2 мкг/м³ .

В периодической системе элементов магний располагается в главной подгруппе II группы; порядковый номер магния – 12, атомный вес 24,312. Электронная конфигурация невозбужденного атома – 1s² 2s² 2p⁶ 3s² ; строение внешних электронных оболочек атома Mg (3s² ) соответствует его нульвалентному состоянию. Возбуждение до двухвалентного 3s¹ 3p¹ требует затраты 62 ккал/г-атом. Ионизационные потенциалы магния меньше, чем бериллия, поэтому соединения магния характеризуются большей долей ионности связи. По комплексообразовательной способности магний тоже уступает бериллию. Взаимодействие с элементами IIIВ группы с недостроенными d-оболочками имеет некоторые особенности. В эту группу входят Sc, Y, Ln, и Th. Эти элементы образуют с магнием ряд промежуточных фаз и хорошо растворяются в нем в жидком состоянии. Диаграммы состояния смесей этих элементов с магнием – эвтектического характера. Растворимость этих элементов в магнии в твердом состоянии не велика (2 – 5 % по массе). Со щелочноземельными и особенно со щелочными металлами магний не образует значительной области растворимости в твердом состоянии, что связано с большим различием атомных радиусов. Исключением является литий, атомный радиус которого отличается от атомного радиуса магния на 2 %. Системы магния с медью, серебром и золотом – эвтектического типа. Растворимость серебра при температуре эвтектики –16 % по массе.

Физические свойства

Бериллий – металл серебристо-белого цвета. Довольно тверд и хрупок. Обладает диамагнитными свойствами. На воздухе он покрывается тонкой окисной пленкой предающей металлу серый, матовый цвет и предохраняющей от дальнейшей коррозии. Сжимаемость бериллия очень мала. Меньше всех металлов (в 17 раз меньше Аl) задерживает рентгеновское излучение. Он кристаллизуется в ГПУ-структуре с периодами а=0,228 нм, и с=0,358 нм, КЧ=6. При 1254 ^о С гексагональная a-модификация переходит в кубическую b. Бериллий образует эвтектические сплавы с Al и Si.

Магний - также имеет серебристо-белый цвет. Относительно бериллия он более мягок и пластичен. На воздухе тускнеет за счет окисления. Магний хорошо растворяет водород. В отличие от бериллия парамагнитен. Пары магния содержат молекулы Mg₂ , энергия диссоциации которых оценивается в 7 ккал/моль . Сжимаемость Mg мала, под давлением в 100 тыс. атм его объем уменьшается до 0,85 исходного. Магний кристаллизуется в ГПУ-структуре. Для магния характерно перекрытие первой и второй зон Бриллюена.

Некоторые физические константы металлов приведены ниже в таблице:

Be	Mg
Атомный радиус, нм	1,113	1,162
Радиус иона Э2+ , нм	0,034	0,074
Энергия ионизации, эв , Э0 ®Э+	9,32	7,64
Э+ ® Э2+	18,21	15,03
Энергия кр. решетки, мкДж\кмоль	321,6	150,2
Плотность (20 o C), г/см3	1,84	1,73
Температура плавления. , o C	1287	650
Температура кипения,o C	2450	1103
Теплота плавления, ккал/г-атом	2,8	2,1
Теплота испарения, ккал/г-атом	74	31
Теплота возгонки (при 25 o C), ккал/г-атом	78	35
Электропроводность (Hg=1)	23	22
ОЭО	1,47	1,23
Теплоемкость, Дж\(кг . К)	1826	1047

Химические свойства элементов

С химической точки зрения Ве и особенно магний – активные металлы, с высоким сродством к окислителям (кислород, галогениды и др.). На воздухе бериллий и магний покрываются тонкой оксидной пленкой. Вода не действует на бериллий. Магний медленно вытесняет из воды водород при кипячении. Оба элемента сгорают на воздухе при нагревании по реакции 2Э+О₂ =2ЭО, выделяя много тепла и света (на этом основано применение магния в пиротехнике). Помимо окисей образуется еще Э₃ N₂ . Магний загорается при 650 ⁰ С, бериллий - при 900 ⁰ С. Оба соединяются с галогенами, а при нагревании - с серой и азотом. Оба элемента восстанавливают Si, Ti, K, Ba из окислов. Магний, как правило, реагирует энергичнее. Оба элемента хорошо растворимы в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями. Бериллий растворяется в HNO₃ лишь при нагревании. Горячая концент-рированная серная кислота медленно растворяет Э выделяя SO₂ или H₂ S. HГ (Г=Сl, Br, I) в газообразном состоянии легко действуют на Э. На магний не оказывают заметного действия HF любой концентрации, растворы NaOH, Na₂ CO₃ . На бериллий же концентрированные растворы щелочей действуют уже при комнатной температуре по схеме:

2NaOH +Be + 2H₂ O = Na₂ [Be(OН)₄ ]+ H₂ . В этом бериллий сходен с алюминием. С водородом соединяется непосредственно лишь магний (при давлении). Ве до температуры плавления с водородом не реагирует, однако при термическом разложении бериллийорганических соединений (2000^о С) образуется ВeH₂ .

С водным раствором аммиака бериллий не реагирует. Магний тоже почти не растворяется в аммиачном растворе, однако, постепенно растворяется в растворе солей аммония по схеме: 2NH₄ ⁺ + Mg = Mg²⁺ + H₂ + NH₃ . Ве из солей аммония растворяется лишь в крепком растворе NH₄ F по схеме: 4NH₄ F + Be = (NH₄ )₂ BeF₄ + H₂ + 2NH₃ . Различия в химизме растворения доказывают большую комплексообразовательную способность бериллия.

Химические свойства соединений элементов

Нормальные электродные потенциалы реакций Ве –2е = Ве²⁺ и Mg – 2е = Mg²⁺ равны соответственноj₀ =-1,7В и j₀ =-1,55В. Ниже представлены теплоты образования некоторых соединений магния и бериллия, рассчитанные в ккал на грамм-эквивалент металла:

F	Cl	Br	I	O	S	N
Be	121	59	44	20	72	28	23
Mg	134	77	62	43	72	42	19
Отношение Be/ Mg	0,90	0,77	0,71	0,47	1,00	0,47	1,21

Из приведенных данных видно, что теплоты образования аналогичных производных бериллия и магния близки при сравнительно малых объемах металлоидных атомов (F, O, N) и сильно расходятся при больших (Cl, Br, I, S).

Гидрид Ве получают смешиванием гидрида лития с хлоридом Ве, или по схеме:

LiAlH₄ + Be(CH₃ )₂ = BeH₂ + LiAlH₂ (CH₃ )₃ .

Гидрид магния получают непосредственно из элементов при нагревании и давлении, а также при нагревании Mg(C₂ H₅ )₂

ЭH₂ – белые твердые вещества, плохо растворимые в эфире. Выделяют водород из воды и спиртов: ЭН₂ + 2Н₂ О = Э(ОН)₂ + 2Н₂ и ЭН₂ + 2СН₃ ОН = Э(ОСН₃ )₂ + 2Н₂ .

Окиси Ве и Mg – весьма тугоплавкие, белые, малорастворимые в воде вещества. Могут быть получены прокаливанием оксалатов, нитратов, карбонатов:

ЭСО₃ = ЭО + СО₂ ,2Э(NO₃ )₂ = 2ЭО + 4NO₂ + O₂ , ЭС₂ О₄ = СO₂ + СО + ЭО.

Также могут быть получены сжиганием соответствующих металлов в кислороде.Растворимы в кислотах: ЭО + 2Н⁺ = Э²⁺ + Н₂ О.

ВеО растворяется в щелочах по схеме: BeO + 2NaOH + H₂ O = Na₂ [Be(OН)₄ ]. Ядерные расстояния в кристаллах MgO (т. пл. 2850^о С) и BеО (т. пл. 2580^о С) равны соответственно 2,10 и 1,64 A,а у их индивидуальных молекул (в парах) – 1,33 и 1,75 A. Пары ЭO сильно диссоциированы на элементы. Охлаждение расплава ВеО ведет к образованию стекла. Кристаллы ВеО имеют структуру вюрцита, что свидетельствует о малой полярности связи. Кристаллы MgO имеют структуру NaCl. Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае укрупнением кристаллов. При хранении на воздухе оксид магния постепенно поглощает влагу и CO₂ , переходя в Mg(OH)₂ и в MgCO₃ . Окись магния изредка встречается в природе (минерал периклаз). Получаемая прокаливанием природного магнезита MgO является исходным продуктом для изготовления различных огнеупорных изделий.

Белые аморфные гидроокиси магния и бериллия мало растворимы в воде. Растворенная часть Mg(OH)₂ диссоциирована по типу основания и является электролитом слабой силы, а Ве(ОН)₂ имеет амфотерный характер и диссоциирует по суммарной схеме:

Ве²⁺ + 2ОН^- = Ве(ОН)₂ = 2Н⁺ + ВеО₂ ^2- .

Гидроокись бериллия вообще является единственным основанием в IIA группе, обладающей амфотерными свойствами. Осаждение Ве(OH)₂ в процессе нейтрализации кислого раствора (по схеме: Э²⁺ +2ОН^– =Э(ОН)₂ ) наступает при pH=5,7, а Mg(OH)₂ – при рН=10,5. Ве(ОН)₂ – является полимерным соединением, поэтому его растворимость в воде ничтожна (рПР=22). Ввиду слабости кислотных свойств Ве(ОН)₂ бериллаты сильно гидролизованы в водном растворе. При растворении Ве(ОН)₂ в кислотах образуются тетраэдричекие аквакомплексы [Ве(Н₂ О)₄ ]²⁺ , в щелочах – гидроксокомплексы [Be(OH)₄ ]^2- (или [Be(OH)₃ ]^- )по схеме: Ве(ОН)₂ + 2OH^- = [Be(OH)₄ ]^2- . Бериллий в беррилиат -ионе sp³ -гибридизирован, а сам беррилат-ион имеет форму тетраэдра. КЧ_Ве = 4. Ве(ОН)₂ начинает терять воду уже при 230⁰ С. Бериллаты типа К₂ ВеО₂ существуют только в твердом состоянии. Они могут быть получены растворением порошка Ве на расплавы щелочей. Основные свойства у Ве(ОН)₂ преобладают над кислотными, но выражены менее значительно, чем у Mg(ОН)₂ . Гидроокись магния встречается в природе (минерал брусит). рПР Mg(OH)₂ = 11.Mg(ОН)₂ обладает только основными свойствами. Однако, взаимодействием Mg(OH)₂ c 65%-ным раствором NaOH при 100⁰ С может быть получен неустойчивый в водной среде тетрагидроксомагнезат натрия – Na₂ [Mg(OH)₄ ]. Помимо кислот, гидроксид магния растворим в растворах солей аммония по схеме: Mg(OH)₂ + 2NH₄ ⁺ = Mg²⁺ + 2NH₃ + 2H₂ О. Поэтому раствором аммиака нельзя полностью осадить гидроокись магния, например из хлорида, т.к. следующий процесс равновесный:

МgCl₂ + NH₄ OH = NH₄ Cl + Mg(ОН)_2.

При нагревании гидроокись магния реагирует с Р, Se, S (Х = Se, S):

6Mg(ОН)₂ + 4P = 6MgО + 4РН₃ + 3О₂ и 2Mg(ОН)₂ + 2Х = 2MgО + 2Н₂ Х + О₂

Обе гидроокиси хорошо растворимы в кислотах: Э(ОН)₂ + 2Н⁺ = Э²⁺ + 2H₂ О. Гидроксид магния в промышленности получают действуя на растворимые соли магния известковым молоком. Для магния известна аналогичная гидроокиси этоксидная производная Mg(OC₂ H₅ )₂ . Она может быть получена взаимодействием амальгамы магния со спиртом и представляет собой белый порошок, растворимый в спирте и разлагаемый водой. Взаимодействием свежеосажденной Mg(OH)₂ с 30%-ной H₂ O₂ может быть получена растворимая в воде гидратная перекись-окись магния MgO₂ ^. 3MgO^. nH₂ O, она применяется как антисептик, для желудка т.к. с водой дает Мg(ОН)₂ и перекись водорода. Многие из солей бериллия и магния хорошо растворимы в воде. Ионы Э²⁺ бесцветны. Mg²⁺ сообщают раствору горький вкус, Ве²⁺ - сладковатый. Соли Ве подвержены гидролизу при комнатной температуре и дают кислую среду, соли Mg – в меньшей степени. Например, гидролиз сульфатов и галогенидов проходит по схемам:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--