Реферат: Синтез, кинетика, термодимика

Порядок реакции, определяемый уравнением (2), часто путают с молекулярностью реакции, которая определяется чис­лом молекул, участвующих в элементарном процессе столкнове­ния. Таким образом, молекулярность - это теоретическое поня­тие, проистекающее из принятого механизма реакции, тогда как порядок - величина эмпирическая; эти две величины могут раз­личаться. Однако бимолекулярные реакции обычно имеют вто­рой порядок, а тримолекулярные реакции -третий порядок, но обратное утверждение не всегда верно. Реакция, которая иллю­стрирует только что сказанное, -это окисление ионов Fe^{2 +} пе­рекисью водорода. Стехиометрическое уравнение ее выглядит так:

2Fr^{2 +} · aq + Н₂ О₂ → 2Fe^{3 +} · aq + 2OH^-

Показано, что выражение для скорости этой реакции

т. е. реакция имеет второй порядок. Схему протекания реакции лучше всего можно представить следующими стадиями:

Fe^{2 +} · aq + Н₂ О₂ Fe3+ • ао+ОН" +ОН

и

Fe²⁺ · aq + OH^- Fe³⁺ · aq + OH^-

где

k₁ = 60 л/моль · сек иk₂ = 60 000 л/моль · сек

Так как суммарная реакция состоит из двух последовательных бимолекулярных стадий, то какую -либо молекулярность стехиометрическому уравнению приписать нельзя. Эта схема также иллюстрирует тот факт, что скорость всего процесса определяет самая медленная стадия, так как константа скорости суммар­ного процесса - это константа скорости первой, более медлен­ной бимолекулярной стадии (т. е. k = k₁ ). Вторую стадию в этой схеме можно использовать как пример реакции с псевдопоряд­ком.

Для объяснения экспериментальных данных по механизмам реакций широко используют явление изотопного замещения. Так, образец, содержащий радиоактивные ионы Fe^{2 +} , можно обработать нерадиоактивным образцом, содержащим ионы Fe^{3 +} , и количество полученных радиоактивных ионов Fe^{3 +} можно из­мерить в зависимости от времени. Уравнение Маккея

связывает скорость реакции R (т.е. скорость обмена радиоак­тивностью) с начальными концентрациями a и b реагентов и из­меренными радиоактивностями х и первоначально неактив­ной формы (в данном случае Fe^{3 +} ) в моменты времени t и. Поэтому такие реакции являются идеальными для исследования влияния температуры, концентрации и других факторов на ско­рость реакции.

Таким образом, истинный механизм химических реакций включает мономолекулярные, бимолекулярные или тримолекулярные стадии, по которым реакция идет самопроизвольно при столкновениях между двумя или тремя молекулами. Вероят­ность одновременного столкновения четырех или более молекул настолько мала, что ею можно пренебречь. Однако можно легко показать, что не все столкновения приводят к химическому взаимодействию. Основными ограничениями, которые лимити­руют эффективность столкновений, являются:

а) ориентационные эффекты; очевидно, сложные молекулы могут вступать в реакцию только тогда, когда они соударяются в определенных положениях и в соприкосновение приходят реакционноспособные связи или неподеленные пары электронов. Стерический фактор p показывает, какая часть общего числа соударений приходится на столкновения молекул с такой ориен­тацией;

б) энергия активации; рассмотрим простую реакцию в газо­вой фазе

Расстояние H -I в молекуле йодистого водорода равно 1,61 Å и диаметр молекулы равен 3,5 Å.Этот диаметр также должен быть равен расстоянию между двумя атомами водорода или двумя атомами йода в соударяющихся молекулах (удвоенный вандерваальсов радиус; разд. 4.2). Естественно, это расстояние велико по сравнению с расстояниями в молекулах водорода (0,74 Å) и йода (2,67 Å). Следовательно, соударения должны обладать достаточной энергией, чтобы вызвать сжатие молекул НШ, после чего составляющие атомы имели бы возможность подойти друг к другу достаточно близко и вызвать распад этих молекул на водород и йод. Необходимую для этого энергию на­зывают энергией активации реакции, и только те столкновения, которые имеют это минимальное количество энергии, будут эф­фективными. Часть таких столкновений определяется выраже­нием , где Е_a -энергия активации столкновений на один моль. Константа скорости определяется уравнением Аррениуса

где Z - общее число столкновений между реагирующими мо­лекулами в единичном объеме за одну секунду. Такое простое изложение теории соударений по­казывает, что она основана на кинетической теории.

Предполагают, что когда вза­имодействуют две молекулы, об­ладающие необходимой энергией активации, то они вначале обра­зуют активированный комплекс, или переходное состояние, который затем разлагается с конечной скоростью с образованием продуктов реакции. Принимают, что скорость реакции определяет­ся скоростью прохождения через переходное состояние, т. е. скоростью прохождения через потенциальный энергетический барьер.Концентрация активированного комплекса в любой момент определяется его равновесием с исходными мо­лекулами. Высота барьера по отношению к энергии исходного состояния равна энергии активации, а разность между энер­гиями начального и конечного состояний равна теплоте реак­ции.

3. Кинетика и механизм неорганических реакций .

С кинетической точки зрения неорганические реакции можно подразделить на две группы:

а) реакции, включающие разрыв и образование ковалентных связей, и

б) реакции, сопровождающиеся простым переносом элек­тронов,

Кроме того, в твердом состоянии реакции протекают еще при перемещении ионов из одной решетки в другую по дефектам ре­шетки. Первый класс реакций можно подразделить на реакции, подоб­ные термическому разложению, рассмотрен­ному ранее, и реакции замещения в координационных соедине­ниях, в которых координированный лиганд замещается другим лигандом из раствора. В общем случае реакции замещения по своему характеру нуклеофильные, так как замещаемый лиганд уносит электронную пару, ранее образовывавшую -связь ме­талл -лиганд, а замещающий лиганд приносит пару электронов и поэтому занимает положение с низкой электронной плотно­стью. По аналогии с органическими соединениями эти процессы обозначаются как S_N -процессы (нуклеофильное замещение). Возможны два основных пути протекания реакции в зависимо­сти от того, происходит ли предварительная диссоциация реаги­рующего комплекса (мономолекулярный процесс S_N 1)

или важной стадией является бимолекулярный процесс замеще­ния, скорость которого зависит от концентрации как комплекса, так и замещающего лиганда (S_N 2), т. е.

Следовательно, S_N 1 -механизм должен привести к активирован­ному комплексу, в котором ион металла имеет меньшее коорди­национное число, чем в исходном комплексе, тогда как S_N 2 -механизм требует увеличения числа присоединенных лигандов в переходном состоянии. Необходимо далее рассмотреть разность энергии между реагирующим комплексом и этими переходными состояниями. Если в комплексе нет -связей металл -лиганд, то величину скорости реакции можно предсказать, предполагая электростатическое взаимодействие между ионами металла и лигандами.

Наличие двух «вакантных» гране -положении в комплексе с кон­фигурацией плоского квадрата позволяет предположить, что в этом случае более вероятен S_N 2-механизм. В действительности, однако, почти наверное эти транс- положения не будут свобод­ными, и если нет других лигандов, то они будут заняты моле­кулами растворителя. Эти молекулы растворителя находятся на большем расстоянии, чем лиганды в плоскости квадрата. По­этому комплекс будет вести себя во многих отношениях так, как если бы он имел конфигурацию плоского квадрата. Две коор­динированные молекулы растворителя очень подвижны и легко могут быть замещены лигандами из раствора. Это облегчает замещение наиболее подвижного лиганда в плоскости квадрата, например

Здесь S -молекула растворителя, а рисунок не представляет собой никакой частной стереохимической конфигурации пяти­координационного переходного состояния. К этому переходному состоянию легко присоединяется нуклеофильный реагент У; од­новременно комплекс теряет молекулы растворителя и обра­зуется новый комплекс [ML₃ Y]. Экспериментально было найдено, что уравнение для скорости реакции типа

[Э^II X₄ ] + Y→ [Э^II X₃ Y] + 3

имеет вид

скорость = k₁ [комплекс] + k₂ [комплекс] [Y]

где k₁ -константа скорости реакции первого порядка, которую относят к процессу с S_N 2 -механизмом; в этом процессе раство­ритель -нуклеофильная атакующая единица, k₂ -константа скорости реакции второго порядка в процессе с S_N 2 -механизмом, в котором нуклеофильной единицей является Y. Если рас­положить нуклеофильные реагенты в порядке возрастания k₁ или k₂ то их реакционная способность по отношению к элементу с положительной степенью окисления II будет увеличиваться в ряду:

H₂ O ~ OH^- < Cl^- < Br^- ~ NH₃ ~ олефин < ру < NO^- ₂ < N^- ₃ < I^- ~ SCN^- ~ PR₃

Очевидно, что по отношению к платине со степенью окисления II большую реакционную способность имеют те лиганды, которые могут быть как σ -донорами, так и π -акцепторами. Платина, за­нимающая место в конце третьего ряда переходных элементов, имеет несвязанные электроны, необходимые для образования π -связей металл –лиганд. Приведенный выше порядок лигандов определяет также повы­шение реакционной способности других лигандов, находящихся по отношению к первым в транс -положении. Это явление назы­вают транс -влиянием. Так, в реакции