Реферат: Синтезы на основе СО и Н2

(5)

При a < 1 и a¥ = 0

(6)

, (7)

т.е. линейную зависимость от Р. В случае продуктов Фишера-Тропша уравнение (7) хорошо описывает эксперимент в интервале от Р (число атомов углерода) 4 до 11. При меньших значениях Р (С1, С2 и С3) и при Р ³ 13 наблюдаются отклонения от прямой, свидетельствующие об отличии механизмов образования С1 и С2 продуктов от механизма образования высших углеводородов. Значения a для кобальтовых катализаторов составляет 0.8 – 0.9.

Кинетически процесс ФТ очень сложен. Синтез углеводородов по ФТ – процесс многомаршрутный (обнаружено более 100 органических соединений в полученном жидком топливе). Процесс осложняется диффузией реагентов в поры катализатора через пленку углеводородов (восков). Поэтому основные кинетические модели для Fe и Co-катализаторов являются во многом эмпирическими и построены по скоростям убыли СО и Н2.

Рассматривают лишь первые стадии процессов. Так, на железном плавленом катализаторе в интервале 220 – 300оС и 15 – 50 атм обнаружено торможение процесса водой. Для лимитирующей стадии

(8)

Уравнение (8) неплохо описывает скорость убыли СО на начальных стадиях процесса (Anderson, 1956 г). Уравнение, отличающееся от (8) зависимостью по , описано в работе Huff и Satterfield (1984 г)

(9)

Предложены и другие как более простые, так и более сложные модели полуэмпирического типа для железных катализаторов. Например, интегральные уравнения для скорости убыли синтез-газа (плавленый железный катализатор, Eliott)

, (10)

где a – степень превращения синтез-газа, U – объемная скорость синтез-газа, час–1.

Уравнение, учитывающее конверсию СО и Н2О,

, (11)

где m = 1 ¸ 2, n = 4 ¸ 7 – эмпирические параметры, зависящие от образца осажденного железного катализатора (Brütz и др.).

На Co-содержащем катализаторе (Co/CoO) эмпирические модели (12) и (13) не включают РН2О, но отражает сильное торможение по РСО

(12)

(13)

(Rautavuoma, van der Baan, 1981 г).

Недавно предложена модель на основе простого механизма, учитывающего образование поверхностного атома С(адс) из СО и стадии зарождения и роста углеводородной цепи, пригодное для железных и кобальтовых катализаторов (van Steen, Schulz, 1999 г). Скорость реакции рассчитывали как скорость образования углеродсодержащих соединений по количеству молей углерода, входящему в углеводородные продукты. Схема механизма включает квазиравновесные стадии на однородной поверхности

,

а также необратимые стадии превращения ZC

с лимитирующей первой стадией