Реферат: Синтезы на основе СО и Н2

и материальным балансом по катализатору

1 = QZ + QZC.

В результате получено уравнение (14), удовлетворительно описавшее экспериментальные результаты в широком диапазоне парциальных давлений для большого набора различных катализаторов (лучше, чем уравнения (9) и (13)):

(14)

Теоретически обоснованные кинетические модели, вероятно, дело ближайшего будущего.

В настоящее время разработаны каталитические системы Co-цеолиты, Fe-цеолиты, которые позволяют получать бензиновые фракции с октановым числом ~80 и дизельное топливо с цетановым числом ~55 (цетан-100, гексадекан C16H34), что позволяет использовать искусственное жидкое топливо непосредственно после синтеза без дополнительной переработки. Топливо содержит небольшие количества ароматических углеводородов.

Реакцию ФТ проводят в реакторах стационарного слоя: Co, Shell, 1993 г; Fe-ARGE, Sasol, 1955 г. Недавно фирма Sasol (ЮАР) осуществила процесс в кипящем слое для синтеза С2 – С7 олефинов. Мощность установок 500000 т/г и 850000 т/г.

Интенсивно изучают барботажный процесс с диспергированным в масле кобальтовым или железным катализатором (Kölbel). Такой процесс называют slurry (тонкая взвесь) и рассматривают как наиболее эффективный путь к дизельному топливу.

Синтез метанола

Процесс синтеза метанола из СО и Н2 был разработан в 1923 г фирмой BASF на катализаторах ZnO-Cr2O3-Al2O3 (температуры 320 – 400оС, Р = 250 – 350 атм). В начале 70х были разработаны медноцинковые катализаторы низкого давления (ZnO-CuO-Al2O3), работающие при 230 – 280оС и 50 – 100 атмосферах синтез-газа. Процесс характеризуется высокой активностью и селективностью. При объемной скорости 10000 – 12000 час–1 на цинкхромовых контактах получается ~ 2кг метанола с 1л катализатора в час.

Стехиометрия процесса описывается реакцией (15)

кДж/моль (15)

Вместе с тем исходная шихта, подаваемая в реактор, содержит 8 – 11% СО2, 16 – 21% СО и 67% Н2. Известно, что СО2 также подвергается гидрированию до метанола в условиях процесса

кДж/моль (16)

однако синтез-газ (СО + Н2), не содержащий СО2 и воды, плохо превращается в метанол. Использование меченого 14СО2 и метода относительных селективностей (SCH3OH/SCO2) показало, что процесс на цинкмедных катализаторах протекает по схеме (Ю.Каган, Е.Сливинский, А.Розовский, 1975 – 1980 гг):

Если в системе есть вода, но нет СО2, протекают реакции

(17)

, (16)

в которых вода выполняет роль катализатора. Если в системе есть СО2 (по СО2 наблюдается экстремум), протекают те же реакции

(16)

, (17)

но в другом порядке и катализатором в отношении реакции (15) является СО2. Сухой газ (СО + Н2) без СО2 не превращается в метанол. На Fe-содержащем катализаторе возможен и прямой маршрут через СО.

Процесс синтеза метанола очень показателен в отношении развития кинетических моделей и представлений о механизме процесса.

Кинетические модели первого поколения исходили из представлений об однородной поверхности цинкхромового катализатора, и лимитирующей стадией считали взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н2 (Д.Натта, 1953, I.Pasquon, 1960)

Для обратимого процесса с (fi – летучести) скорость описывали уравнением (18)

(18)

В начале 70х появились модели, учитывающие неоднородность поверхности катализатора(В.Леонов, 1973)