Реферат: Синтезы органических соединений на основе оксида углерода

Помимо синтезов органических соединений из СО и Н₂ – углеводороды, олефины, в том числе изобутилен с высокими показателями (селективность > 90%), спирты, в том числе изобутанол с выходом ~70%, метанол и др. – оксид углерода взаимодействует с различными органическими молекулами без и с участием Н2.

Оксосинтез

Первый важный промышленный синтез альдегидов и спиртов по реакции СО и Н2 с олефинами был открыт в 1939 г О. Рёленом. Процесс получил название “оксосинтез” (oxo-process), а реакцию синтеза альдегидов называют реакцией гидроформилирования, например:

(1)

В реакции используют этилен, пропилен, изобутилен, стирол и высшие a-оле­фины (для получения высших спиртов нормального строения). Процесс проводят в органических растворителях или в жидких олефинах.

Первым катализатором процесса были комплексы кобальта, а в качестве исходного комплекса использовали кластер Co2(CO)8. Стадии процесса – типичные реакции для металлокомплексного катализа.

Основные формы катализатора в растворе – HCo(CO)4 и C2H5COCo(CO)4.

Процесс требует высокой температуры ~ 150оС и, следовательно, высокого давления (> 30 атм) для предотвращения распада термически неустойчивых комплексов Со. Критическое давление Р > 10 атм при 120оС. Строгая кинетическая модель этого сложного процесса пока не получена. Отмечено сильное торможение оксидом углерода и важная роль координационно-ненасыщенных комплексов HCo(CO)3 и C2H5COCo(CO)3. Экспериментально полученное кинетическое уравнение (2)

(2)

превращается в уравнение (3), описывающее процесс в узком интервале РСО

, (3)

где n ³ 2.

В ходе реакции имеет место частичное гидрирование альдегидов до спиртов. Важным показателем процесса является соотношение альдегидов нормального (n) и изостроения (i). С целью повысить соотношение n/i и смягчить условия процесса исследовали другие каталитические системы (см. таблицу).

Таблица. Катализаторы оксосинтеза.

Условия, показатели	HCo(CO)4	HCo(CO)3L L – PBu3	HRh(CO)L3 L – PPh3
T, oC	12 –160 (опт. 150)	160–200	80–120
Р, атм	200–350	50–100	15–50
Альдегиды, %	87	–	96
Спирты, %	10	80	–
n/i	80:20	88:12	92:8
Алканы, %	1	15	2

Наиболее мягкие условия проведения процесса установлены для комплексов Rh(I), которые более, чем в 104 раз активнее карбонильных комплексов Со. В случае комплексов Rh(I) кинетическое уравнение (4) заметно отличается от уравнения (3)

(4)

Нулевой порядок по олефину объясняют лимитирующей стадией

(5)

при условии, что весь [Rh]S практически находится в форме ацильного комплекса родия(I).

В случае малоактивных олефинов лимитирующая стадия – взаимодействие HRh~ с олефином, в этом случае гидридные комплексы родия склонны взаимодействовать друг с другом с образованием кластеров Rh(0), часть которых образуется необратимо и приводит к дезактивации катализатора. На примере HRh(CO)4 схема превращений выглядит следующим образом:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--