Реферат: Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник

1. Розвиток експериментальних методик одержання і дослідження кристалічного порошку VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол (ВФС), вивчення кристалізації ВФС та побудова фазової діаграми системи V₂ O₅ -P₂ O₅ , дослідження кінетики розчинення VO₂ в розплавах V₂ O₅ та ВФС і побудова моделі цього процесу. Визначення і фізичне обґрунтування на основі отриманих даних оптимальних режимів синтезу кераміки на базі VO₂ та ВФС, які забезпечують заданий комплекс електрофізичних властивостей, насамперед величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO₂ не менше, ніж 10² .

2. Дослідження мікроструктури та фазового складу кераміки на базі VO₂ та ВФС і впливу на них добавок металів та оксидів з метою встановлення особливостей побудови цього гетерогенного матеріалу і модифікації фазового складу і мікроструктури склокераміки добавками.

3. Подальший розвиток моделі термічного аналізу для встановлення кількісного зв’язку між параметрами ендотермічного піку, обумовленого фазовим переходом метал-напівпровідник і вмістом компонента з ФПМН. Розробка за результатами моделювання ефективного методу контролю вмісту компонента з ФПМН в гетерогенних матеріалах і визначення на його підставі вмісту VO₂ в склокераміці різних складів для отримання інформації про участь VO₂ в процесах утворення фаз при синтезі склокераміки.

4. Дослідження електропровідності кераміки на базі VO₂ та ВФС і її модифікованих складів з добавками металів і оксидів з метою вивчення впливу добавок на електропровідність та величину її стрибка при ФПМН в VO₂ і встановлення механізму електропровідності. Побудова моделі електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН і розробка рекомендацій по керуванню електропровідністю такої склокераміки шляхом варіації її складу.

5. Встановлення механізму перемикання і відхилення від закону Ома в склокерамічних матеріалах на основі VO₂ та розробка моделі, яка описує вольт-амперні характеристики (ВАХ) таких матеріалів.

6. Встановлення механізму впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ об’ємних склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, розробка моделі деградації таких матеріалів при термоциклюванні та рекомендацій по подоланню деградацій шляхом варіації складу, мікроструктури та технології одержання. Розробка рекомендацій з практичного використання результатів досліджень.

Об’єктом дослідження є, процеси формування фазового складу та мікроструктури склокерамічних матеріалів на основі компонента з ФПМН і механізми явищ в таких матеріалах зв’язані з електропровідністю, відхиленням від закону Ома та термоциклюванням через температуру фазового переходу. Предмет дослідження - об’ємні гетерогенні склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник VO₂ .Для розв’язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувались наступні експериментальні методи : рентгенофазовий, диференціальний термічний, термогравіметричний та хімічний аналізи, СЕМ, рентгенівський мікроаналіз і дилатометричний метод. Стандартні електрофізичні методи і прилади були використані для дослідження електропровідності і ВАХ зразків склокераміки.

Наукова новизна отриманих результатів. До найбільш суттєвих оригінальних результатів, що виносяться на захист, та отримані вперше особисто дисертантом, відносяться:

1. Розроблено наукові засади технології одержання склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник – діоксиду ванадію і оптимізовано режими синтезу таких матеріалів.

2. Встановлено закономірності формування фазового складу і мікроструктури склокераміки в системах VO₂ -ВФС, VO₂ -ВФС-SnO₂ , VO₂ -ВФС -Cu, VO₂ -ВФС-Cu-SnO₂ , VO₂ -ВФС-Zn-SnO₂ , VO₂ -ВФС-Cu-TiO₂ і VO₂ -ВФС -Cu-ZnO. Показана можливість цілеспрямованих змін фазового складу і мікроструктури кераміки на базі VO₂ і ВФС шляхом її модифікування добавками металів та оксидів.

3. Встановлено закономірності впливу мікроструктури, добавок металів та оксидів на питому електропровідність s і величину її стрибка в межах температури T_t ~341 K в кераміці на базі VO₂ та ВФС. Показано, що стрибок s, обумовлений ФПМН у VO₂ , складає не менше 10² для склокераміки систем VO₂ -ВФС, VO₂ -ВФС-SnO₂ , VO₂ -ВФС-Cu і VO₂ -ВФС-Cu-SnO₂ при вмісті міді не більше 5 ваг. % і зникає, коли її вміст перевищує 10 ваг. % або склад склокераміки модифіковано добавками TiO₂ , ZnO і Zn.

4. Розроблено модель електропровідності склокерамічних матеріалів на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник, згідно якій такі матеріали мають стрибок електропровідності в межах температури переходу, якщо в них при синтезі сформовано нескінченний кластер с протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль для формування такого кластеру в склокераміці на основі VO₂ грають провідникові містки між кристалітами VO₂ , які виникають в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів VO₂ , легування скла міддю і кристалізації фази V₅ O₉ .

5. Відкрито два нових явища, які зв’язані з фазовим переходом метал-напівпровідник - гістерезис і розмірний ефект ВАХ. Ці явища спостерігаються у зразку матеріалу з ФПМН після перемикання у стан з низьким опором, коли в ньому співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис спостерігається як незбіг гілок ВАХ, виміряних в циклі збільшення-зменшення струму, і є наслідком температурного гістерезису ФПМН, який веде до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму. Розмірний ефект полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ від негативного до позитивного при збільшенні струму і є наслідком обмеження розширення шнура металевої фази розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.

6. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO₂ та ВФС. Доведено, що причиною деградації склокераміки при термоциклюванні, яка полягає в незворотному зменшенні електропровідності та її стрибка при ФПМН, є механічні напруження, що виникають на межі металевої і напівпровідникової фаз і внаслідок малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС ведуть до утворення мікротріщин, котрі розривають електричні зв’язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO₂ . Встановлено, що модифікування склокераміки міддю і SnO₂ дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.

7. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO₂ . В межах моделі обгрунтовано значне зменшення деградації при модифікуванні склокераміки міддю і SnO₂ і визначені рекомендації з подолання деградації при термоциклюванні шляхами зменшення розмірів кристалітів VO₂ і їх об’ємної долі, а також створення розвиненої сітки електричних зв’язків між кристалітами VO₂ за рахунок модифікування складу склокераміки добавками металів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Розроблено новий спосіб виготовлення VO₂ шляхом відновлення V₂ O₅ вуглецем, який дозволяє отримати VO₂ зі стрибком електропровідності при ФПМН близько 10³ , відрізняється від відомих способів невеликими часовими затратами і може бути легко адаптований до промислового виробництва.

2. Розроблено спосіб виготовлення кераміки на базі VO₂ і ВФС, а також її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.

3. Розроблено нову методику визначення за даними ДТА вмісту VO₂ в гетерогенних матеріалах з відносною похибкою не більше ± 5% при вмісті VO₂ від 20 до 100 ваг. % і ± 10% при вмісті VO₂ від 1 до 10 ваг. %.

4. В системі VO₂ -ВФС-Cu-SnO₂ одержано об’ємні склокерамічні матеріали, які здатні працювати при струмі до десятка ампер, не проявляють суттєвої деградації електрофізичних параметрів після 10⁴ термоциклів через температуру ФПМН і можуть служити основою для створення порогових перемикачів та критичних терморезисторів зі стрибком опору близько 10² в межах температури 343 K. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких терморезисторів для ефективного захисту процесора комп’ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.

Достовірність. Основні положення і висновки дисертації базуються на значному експериментальному матеріалі, одержаному із застосуванням комплексу взаємодоповнюючих, апробованих сучасних методів дослідження, широкому колі складів склокерамічних матеріалів на основі VO₂ , які досліджувались, відтворюванні і статистичній обробці результатів вимірів, співставленні результатів моделювання і розрахунку з експериментальними даними, а також на порівнянні результатів, отриманих в роботі, з даними інших дослідників.

Сукупність отриманих в роботі даних і розвинутих моделей складає основу для розвитку нового, перспективного напрямку фізики твердого тіла, а саме: розробка наукових засад синтезу та модифікування нового класу матеріалів – склокераміки на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник .

Особистий внесок здобувача. Експериментальні і теоретичні дослідження за темою дисертації, написання наукових статей, патентів, підготовка доповідей та їх тез виконані автором особисто або за його безпосередньою участю. Авторові особисто належать основні ідеї, покладені в основу дисертації, загальна постановка задачі, розробка та реалізація способів одержання об’єктів та методів їх досліджень, аналіз та інтерпретація результатів, розробка теоретичних моделей, формулювання наукових положень та висновків. Зокрема автором персонально: - з’ясовано механізм електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂ O₅ і ванадієво-фосфатних стекол і побудовано модель цього явища [1, 5, 8, 29]; - методом ДТА досліджені ВФС різних складів після їх кристалізації і побудована фазова діаграма системи V₂ O₅ -b-VOPO₄ [2-4]; - запропоновано механізм розчинення VO₂ в розплавах V₂ O₅ і ВФС та побудована модель цього процесу [6]; - запропоновано способи синтезу VO₂ шляхом відновлення V₂ O₅ вуглецем [18, 27] та одержання склокераміки на базі VO₂ і ВФС [7, 28, 30], розроблено методику визначення вмісту VO₂ в гетерогенних матеріалах [19]; - на підставі даних рентгенофазового аналізу, СЕМ та рентгенівського мікроаналізу запропоновано механізм формування мікроструктури і фазового складу склокераміки на основі VO₂ при синтезі [24]; - досліджені температурні залежності електропровідності склокераміки різних складів і побудовано моделі для опису електропровідності [11, 13, 15, 16, 23, 33, 37]; - досліджені ВАХ склокераміки на основі компонента з ФПМН і виконано їх теоретичний опис [14, 34]; - відкриті явища гістерезису і розмірного ефекту ВАХ і запропоновано механізми цих явищ [20, 26, 36]; - виконані дослідження впливу термоциклювання на електропровідність та ВАХ склокераміки на базі VO₂ і ВФС, з’ясовано механізм такого впливу, запропоновано модель деградації склокераміки і шляхи боротьби з нею [9, 10, 12, 22, 31, 35]; - досліджені можливості практичного використання склокерамічних матеріалів на основі VO₂ для захисту процесора комп’ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення [21, 25, 38].

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: VII-ойВсесоюзной конференции по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1981); Всесоюзной конференции „Новые электронные приборы и устройства” (Москва, 1982); Всесоюзной конференции „Физические основы надежности и деградации полупроводниковых приборов” (Кишинев, 1982); Всесоюзной конференции „Новые процессы и оборудование для получения веществ реактивной квалификации” (Днепропетровск, 1982); I-ой Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); XNationalScientificandTechnicalConferencewithinternationalparticipation „Glassandfineceramics” (Varna, Bulgaria, 1990); InternationalConferenceonElectronicCeramics & Applications (Aveiro, Portugal, 1996); InternationalConferenceoftheEuropeanCeramicSociety „EuroCeramicsVI” (Brighton, UK, 1999); XIII-ой научно-технической конференции „Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления «Датчик-2001»” (Судак, 2001); 1-й Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1 (Одеса, 2002); IV-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2003); V-й Міжнародній школі-конференції “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2005); Всеукраїнському з’їзді „Фізика в Україні” (Одеса, 2005); 2-й Міжнародній науково-технічній конференції „Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (Одеса, 2006); I-й Міжнародній науково-практичній конференції „Електромагнітна сумісність на залізничному транспорті” (Дніпропетровськ, 2007).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 38 працях, з них 26 статей у фахових вітчизняних та зарубіжних виданнях, 2 патенти, 10 публікацій у збірниках матеріалів конференцій і тезах доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 357 сторінок, 146 рисунків, 40 таблиць, список використаних джерел із 225 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.

У першому розділі проаналізовано теоретичні моделі фазового переходу метал-напівпровідник, особливості ФПМН у діоксиді ванадію, ефекти, пов’язані з ФПМН, та їх практичне використання, відомі дані про деградацію матеріалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру переходу, а також дані про керамічні та композиційні матеріали, які містять компонент з ФПМН.