Реферат: Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник

Різка зміна при ФПМН завдяки перебудові енергетичної структури електричних, оптичних магнітних та інших фізичних властивостей матеріалу має значний прикладний інтерес. Найбільш широко в науково-технічній літературі подано практичне використання діоксиду ванадію, який має температуру фазового переходу T_t ~ 341 К. Нещодавні дослідження показали, що ФПМН у нанокристалах VO₂ відбувається за час менший, ніж 10^-13 с. Це відкриває нові перспективи для створення на базі VO₂ надшвидких оптичних і електричних перемикачів, використання яких, наприклад, в елементній базі обчислювальної техніки дозволить суттєво збільшити продуктивність комп’ютерів. Слід відмітити, що більшість відомих практичних використань пов’язано з плівками VO₂ , які ведуть себе стабільно при термоциклюванні через температуру фазового переходу. Монокристали VO₂ руйнуються при термоциклюванні. Це пов’язано з тим, що перебудова кристалічної гратки при ФПМН викликає значні механічні напруження в області межі металевої і напівпровідникової фаз, завдяки яким і малій пластичності монокристалів, відбувається їх розтріскування і руйнування. Так, наприклад, руйнування монокристалів V₂ O₃ і VO₂ на окремі фрагменти відбувається вже після декількох термоциклів через температуру ФПМН.

Аналіз літературних даних показує, що систематичні дослідження фізичних процесів, які відбуваються в матеріалі при термоциклюванні через температуру ФПМН, практично не проводились, хоча такі дослідження є актуальними, тому що дозволяють отримати інформацію важливу як для розуміння механізму впливу термоциклювання на фізичні властивості матеріалу, так і для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН. Такі матеріали, на відміну від плівок, здатні працювати при сильних електричних струмах, що має значний практичний інтерес для створення елементів силової електроніки. Об’ємні композиційні і керамічні матеріали на основі компонента з ФПМН у науковій літературі подані значно менше, ніж плівки. Як правило, для таких матеріалів не наводяться відомості про деградацію їх фізичних параметрів при термоциклюванні, а саме ця особливість є принциповою для практичного використання.

Перспективними для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН є склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Такі матеріали можна отримати за керамічною технологією. Важливою вимогою до них, окрім стабільної поведінки при термоциклюванні, є забезпечення домінуючого внеску компонента з ФПМН в фізичні властивості матеріалу, інакше важливі для практичного використання ефекти, пов’язані з ФПМН, будуть втрачені.

Другий розділ присвячено базовим компонентам склокераміки на основі VO₂ . В ньому описані розроблені в роботі наукові засади технології одержання VO₂ методами електрокристалізації і відновлення V₂ O₅ вуглецем, результати дослідження електропровідності VO₂ та ванадієво-фосфатних стекол, на підставі вивчення кристалізації ВФС побудована фазова діаграма системи V₂ O₅ -b-VOPO₄ , наведені результати дослідження розчинення VO₂ в розплаві V₂ O₅ і побудована модель розчинення VO₂ в розплавах V₂ O₅ та стекол на його основі.

Електрокристалізацію VO₂ (температура плавлення 1818 К) здійснювали при температурах 980 К – 1100 К шляхом пропускання електричного струму через розплав V₂ O₅ або ВФС. Кристали VO₂ виростали на платиновому катоді і відокремлювались травленням у 30 % розчині KOH. Механізм електролітичного вирощування кристалів VO₂ пов’язаний з реакцією термічної дисоціації V₂ O₅ «V₂ O₄ ^{q +} + O^{q -} і катодною електрохімічною реакцією V₂ O₅ + qe®V₂ O₄ + O^{q -} (q = 1 чи 2). Пропускання струму за рахунок катодної реакції веде до збагачення прикатодної області розплаву V₂ O₄ і, коли його вміст перевищує межу розчинності твердого діоксиду ванадію в розплаві, в прикатодній області створюються умови для росту кристалів VO₂ із розчину в розплаві. Швидкість росту кристалів VO₂ добре описується формулою, яка випливає з закону Фарадея:

.(1)

Вона складає ~ 2,53 мг/с при струмі 5 А (тут k_o – число переносу іонів O^{q -} , k_v – число переносу іонів V₂ O₄ ^{q +} , M_v – молярна маса VO₂ , q – заряд іону кисню, N_A – число Авогадро, I – сила електричного струму). Монокристали VO₂ , вирощені методом електрокристалізації, мають форму голок з довжиною 5 – 15 мм і поперечним перетином 0,5 – 1,5 мм² . В розплавах скла системи V₂ O₅ -P₂ O₅ оксид ванадію (V) грає вирішальну роль для електросинтезу кристалів VO₂ , тому для їх вирощування найбільш придатні ВФС складів (мол. %) (10-20)P₂ O₅ –(90-80)V₂ O₅ .

При синтезі VO₂ шляхом відновлення V₂ O₅ згідно реакції 2V₂ O₅ +C®4VO₂ +CO₂ ­ потрібно забезпечити такий режим відновлення, який виключає утворення інших оксидів ванадію. Тому в роботі були досліджені різні режими відновлення, яке виконували в нейтральній газовій атмосфері гелію або аргону. Вміст іонів V⁴⁺ і V⁵⁺ у кінцевому продукті визначали методом окисно-відновлювального титрування, а для контролю фазового складу використовували рентгенофазовий і диференціальний термічний аналізи. За результатами досліджень запропоновано спосіб, що складається з наступних етапів: 1) приготування шихти із розрахунку 1 моль C на 2 моля V₂ O₅ ; 2) гомогенізація шихти та пресування з неї заготовок; 3) перший випал заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 2,5 – 3 годин при температурі ~ 930 К; 4) подрібнення продукту першого випалу і пресування з нього заготовок; 5) повторний випал заготовок в нейтральній атмосфері протягом 1,5 – 2 годин при температурі, обраній в інтервалі 1170 К – 1220 К. Кінцевим продуктом методу є порошок з середнім розміром часток ~ 20 мкм і вмістом кристалічного VO₂ не менше 98 ваг. %.

Питома електропровідність s, величина її стрибка при ФПМН і енергія активації s для VO₂ , одержаного різними методами, наведені у табл. 1.

Таблиця 1

Електропровідність VO₂ , одержаного різними методами

Метод одержання VO2	s T=293 К Ом-1 м-1	s T=393К Ом-1 м-1	Величина стрибкаs при ФПМН	Енергія активаціїs, еВ
				T < Tt	T > Tt
Електрокристалізація	5,01	7580	680	0,19	-
Відновлення V2 O5 вуглецем	1,34	2500	400	0,21	0,08

На підставі дослідження кристалізації стекол системи V₂ O₅ -P₂ O₅ , з використанням методів рентгенофазового і диференціального термічного аналізів, встановлено, що при вмісті P₂ O₅ не більше 50 мол. % вони кристалізуються з виділенням фаз V₂ O₅ і b-VOPO₄ . Побудована фазова діаграма системи V₂ O₅ -b-VOPO₄ , яка має простий евтектичний тип з точкою евтектики ~ 60 мол. % V₂ O₅ . На підставі фазової діаграми системи V₂ O₅ -b-VOPO₄ і результатів дослідження електрокристалізації VO₂ в розплавах V₂ O₅ і ВФС, згідно яким вирішальну роль в процесі росту кристалів VO₂ відіграє V₂ O₅ , обгрунтовано вибір скла (мол. %) 80V₂ O₅ –20P₂ O₅ для склокераміки на основі VO₂ . Таке скло відповідає евтектиці в системі V₂ O₅ -b-VOPO₄ і в його розплаві слід очікувати близько 60 мол. % V₂ O₅ .

Згідно загальним положенням теорії фізики спікання (Гегузін, Скороход), рідка фаза при рідкофазному спіканні керамічних матеріалів полегшує дифузійні процеси, які пов’язані з ростом кристалітів. В кераміці на основі VO₂ і ВФС функцію рідкої фази при синтезі виконує розплав ВФС. Для з’ясування механізму взаємодії твердого VO₂ з рідкою фазою в роботі були виконані дослідження кінетики розчинення VO₂ у розплаві V₂ O₅ . Дослідження виконували при фіксованій температурі в повітряній газовій атмосфері над поверхньою розплаву. Діоксид ванадію, який після заданого часу витримки не розчинився в розплаві, виділяли травленням у 30 % розчині КОН. Реєстрували залежності від часу приросту маси системи „розплав -VO₂ ” Dm_o і маси розчиненого VO₂ , яку визначали із вихідної маси VO₂ та маси VO₂ , який не розчинився. Такі залежності наведені на рис. 1. Інтенсивне розчинення VO₂ на початковому етапі і його сповільнення із зростанням часу (рис. 1б) свідчить про насичення розплаву діоксидом ванадію. При достатньо великих проміжках часу швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи „розплав-VO₂ ” є постійними величинами, що залежать від висоти розплаву Lнад поверхнею VO₂ . Це свідчить про те, що кінетика розчинення VO₂ визначається процесом взаємодії розплаву з киснем повітря. З урахуванням результатів експерименту запропонована модель, в якій процес розчинення VO₂ розглядається як перехід комплексів V₂ O₄ з твердої фази в розплав з подальшою їх дифузією до поверхні розплаву, де відбувається окислювальна реакція: V₂ O₄ +1/2O₂ «V₂ O₅ .

Розв’язування системи рівнянь, які описують дифузію комплексів V₂ O₄ в розплаві, кінетику їх переходу з VO₂ в розплав і окислення на його поверхні дає наступні вирази для швидкості розчинення VO₂ і приросту маси системи:

, (2)

, (3)

де t- час, D_v і N_v – коефіцієнт дифузії і вихідна концентрація комплексів V₂ O₄ в розплаві; n_v ^o – концентрація комплексів V₂ O₄ , що відповідає границі розчинності VO₂ ; N_А – число Авогадро; M_v - молярна маса VO₂ ; S – площа стикання розплаву з поверхнею VO₂ ; A_o – атомна маса кисню.

Зворотно пропорційна залежність швидкостей Dm_o /Dt, від висоти розплаву L добре виконується на практиці, що засвідчує адекватність моделі експерименту. В межах моделі отримані співвідношення, які дозволяють визначити низку параметрів процесу розчинення VO₂ в розплаві V₂ O₅ . Такі параметри наведені в табл. 2.

Процес дифузії V₂ O₄ в розплавах V₂ O₅ і ВФС можна розглядати як естафетний обмін киснем між комплексами V₂ O₄ і V₂ O₅ , котрі співіснують в таких розплавах. Тоді процес розчинення VO₂ в розплавах, які містять V₂ O₅ , можна схематично описати реакціями:

V₂ O₄ (т) + V₂ O₅ (р) «V₂ O₅ (т) + V₂ O₄ (р); V₂ O₅ (т) ®V₂ O₅ (р),

де (т) і (р) відповідають твердій і рідкій фазам. Оскільки температура перевищує температуру плавлення V₂ O₅ , V₂ O₅ (т), який утворюється на поверхні твердого VO₂ , переходить до розплаву, на що вказує друга з наведених вище реакцій.