Реферат: Состояние и перспективы использования энергетических углей
Минеральные примеси, перешедшие в уголь из растительных организмов, называются связанными, а примеси, попавшие в период накопления растительных остатков, – наносными. Минеральные примеси, которые попали в уголь при его добыче, называются свободными. При обогащении могут быть удалены только свободные минеральные примеси.
Промышленная классификация углей предусматривает деление углей на различные марки и группы в зависимости от их физико-химических свойств и возможности использования для технологических или энергетических целей.
Угли каждого бассейна разделяют на марки и группы, причем угли одноименных марок и групп различных бассейнов имеют неодинаковые пределы классификационных параметров. Поэтому угли разных бассейнов, характеризуемые одинаковыми классификационными параметрами, при технологическом использовании могут давать различный по физико-механическим свойствам продукт.
Все угли условно делят на две технологические группы: коксующиеся и энергетические.
2. ЗОЛОШЛАКОВЫЕ ПРОДУКТЫ И ИХ СОСТАВ
Анализ состава углей показывает, что они содержат цветные, черные, редкие, благородные, радиоактивные, рудные и нерудные элементы, на долю которых приходится около 1% минеральной части. В золошлаковых массах (ЗШМ) эти элементы еще более сконцентрированы [2,3].
В табл.1 приведены обобщенные данные из [3] по содержанию элементов в ЗШМ кузнецких энергетических углей по маркам. Анализ табл.1 показывает, что в ЗШМ кузнецких энергетических углей марки Д содержится 1090,4 г/т РЗЭ; 109174 г/т алюминия; 59405 г/т железа; 16920 г/т натрия; 30234 г/т магния и т.д. Общее содержание элементов составляет 560613,8 г/т.
Для сравнения отметим, что в ЗШМ кузнецких углей марок ДГ, Г и Т общее содержание элементов составляет соответственно 521,84; 637,43 и 653,49 кг/т.
Таким образом, угли и золошлаковые массы (ЗШМ) содержат в своем составе примеси, составляющие определенную ценность.
Таблица 1 - Содержание элементов (в г/т) в ЗШМ кузнецких энергетических углей
| Элемент | Марка угля | ||||||
| Д | ДГ | Г | ТС | СС | Т | А | |
| Редкоземельные элементы (РЗЭ) | |||||||
| La | 308,1 | 103,2 | 133 | 113,5 | 188,3 | 153,7 | 98,7 |
| Ce | 737,2 | 145,1 | 204 | 136 | 339,2 | 172,4 | 108 |
| Sm | 18 | 15 | 26,2 | 20,4 | 22.1 | 17,3 | 14,7 |
| Eu | 5 | 5.8 | 6,8 | 3,5 | 8,4 | 5.2 | 2.9 |
| Tb | 3,2 | 2,3 | 9,8 | 5,3 | 24,4 | 3,7 | 3,2 |
| Yb | 15,3 | 14,4 | 16,3 | 9 | 18,5 | 12,3 | 12,5 |
| Lu | 3,7 | 2 | 3,3 | 2.8 | 11,6 | 3,8 | 2,3 |
| Сумма РЗЭ | 1090,4 | 286,7 | 399,2 | 290,5 | 612,5 | 368,4 | 242,3 |
| Радиоактивные элементы | |||||||
| Th | 25,5 | 26,6 | 35,1 | 18,3 | 34,6 | 31,1 | 29,3 |
| U | 69,4 | 18,7 | 32,4 | – | 33,2 | 30,1 | 17,9 |
| Другие элементы | |||||||
| Li | 239,2 | 126,6 | 139 | 113.6 | 166.2 | 140,1 | 133,2 |
| Be | 24,9 | 14,6 | 14,7 | 18,6 | 27,19 | 14,4 | 10 |
| B | 864 | 427,4 | 343,2 | 265,2 | 238,8 | 141,6 | 76,2 |
| F | 949,4 | – | – | – | 806,1 | 441,2 | 285,7 |
| Na | 16920 | 34862 | 23381 | 3375 | 26384 | 14078 | 12000 |
| Mg | 30234 | 14551 | 35265 | 14716 | 32617 | 27329 | 3017 |
| Al | 109174 | 126799 | 110267 | 125582 | 98575 | 134256 | 136531 |
| Si | 171652 | 224587 | 231406 | 242121 | 205534 | 229362 | 288446 |
| P | 3123 | 2715 | 2292 | 3901 | 2388 | 4768 | 514 |
| S | 25142 | 9268 | 24343 | 12496 | 16414 | 32180 | 2406 |
| Cl | 4225 | – | 1435 | – | 3466 | 2097 | – |
| K | 29977 | – | 20386 | – | 25436 | 17359 | – |
| Ca | 71315 | 32571 | 66832 | 71587 | 74274 | 68778 | 14289 |
| Sc | 43,9 | 32,4 | 40,5 | 29,4 | 38,5 | 30,9 | 21,8 |
| Ti | 16700 | 9904 | 14130 | 12626 | 12767 | 12696 | 16000 |
| V | 301,6 | 162,8 | 185,2 | 157,8 | 163,3 | 134,2 | 95,2 |
| Cr | 240,2 | 153,9 | 290,4 | 143,3 | 205,8 | 162,9 | 129,7 |
| Mn | 1086 | 1696 | 2247 | 1515 | 2704 | 1770 | 2476 |
| Fe | 59405 | 51536 | 90978 | 43276 | 67148 | 94939 | 33929 |
| Co | 74,1 | 54,7 | 53,8 | 56,6 | 77,4 | 46,4 | 28,2 |
| Ni | 100,8 | 54,7 | 38,2 | 98,5 | 120,6 | 100,5 | 36,2 |
| Cu | 107,7 | 48,8 | 19,8 | 101 | 114,2 | 90,6 | 57,1 |
| Zn | 454,3 | 97,7 | 157,2 | 265,2 | 347,7 | 186,6 | 171,4 |
| Ga | 57,4 | 28,5 | 2,9 | 45,4 | 51,5 | 40,6 | 24,3 |
| Эле-мент | Марка угля | ||||||
| Д | ДГ | Г | ТС | СС | Т | А | |
| Ge | 21,4 | – | 19,8 | 7,6 | 11,5 | 8,8 | – |
| As | 248,5 | 473,2 | 157,2 | – | 843,9 | 431,2 | – |
| Se | – | – | 2,9 | – | 6,5 | 4,9 | – |
| Rb | 227,7 | 300,7 | 416,6 | 299,2 | 228,8 | 274,5 | 126,6 |
| Sr | 4765 | 3286 | 2726 | 2462 | 2394 | 2443 | 1286 |
| Y | 238,1 | 160,3 | 175,9 | 136,4 | 186,6 | 137,8 | 85,7 |
| Zr | 2905 | 1859 | 2129 | 3157 | 2109 | 2583 | 1294 |
| Nb | 126,8 | 89,5 | 97,6 | 60,6 | 137,7 | 87,6 | 47,6 |
| Mo | 13,8 | 9,1 | 9,6 | 6,1 | 11,4 | 8.2 | 6,4 |
| Ag | 1,3 | 0,02 | 1,3 | – | 5,5 | 4,4 | – |
| Cd | – | – | 8,8 | – | 2 | 1,8 | – |
| Sn | 18,6 | 11,9 | 12,4 | 10,7 | 15,3 | 12,6 | 11,4 |
| Sb | 31,7 | – | – | – | 8,3 | 9,6 | – |
| Cs | 18,2 | 27,2 | 30,9 | 14 | 23,9 | 17,4 | 11,7 |
| Ba | 8288 | 5454 | 6800 | 5024 | 7697 | 5774 | 6105 |
| Hf | 18,7 | 22,3 | 25,5 | 17,8 | 36,5 | 27,5 | 10,6 |
| Ta | 6,6 | 75,9 | 5 | – | 19,6 | 7,7 | 1,6 |
| W | – | – | – | – | 6,9 | – | – |
| Au | 1,2 | 0,27 | 17,5 | 0,24 | 0,65 | 0,45 | – |
| Hg | 0,6 | 0,4 | 1 | 0,08 | 12 | 1,5 | 0,06 |
| Tl | – | – | – | – | 133,3 | – | – |
| Pb | 72,5 | 30,4 | 67,9 | 132,6 | 73,8 | 72,5 | 57,1 |
| Bi | 14,3 | 17,4 | 10,8 | 10,7 | 10 | 9,3 | 7,6 |
| Итого | 560613,8 | 521840,69 | 637432,5 | 544137,42 | 584718,74 | 653489,35 | 520017,86 |
3. СТРУКТУРА И СТРОЕНИЕ УГЛЕЙ
Ископаемый уголь представляет собой сложную дисперсную систему, включающую в себя три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. Они характеризуют марочный состав и определяют пути рационального использования углей [4 – 8]. Для характеристики свойств конкретного угля следует учитывать роль каждой из трех составляющих его частей.
Элементный состав органической массы углей (ОМУ), структура макромолекул и характер надмолекулярного структурирования определяют основные физико-химические и химико-технологические свойства углей [8, 9].
Физико-химические свойства органического вещества углей существенно зависят от степени их метаморфизма. Определение пригодности углей для конкретных технологических процессов невозможна без учета физико-химических особенностей строения угля. В связи с этим возникает необходимость в установлении связи между структурой и свойствами углей. Это - одна из основных проблем углехимии.
Все физико-химические свойства ОМУ определяются внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Внутримолекулярные взаимодействия обусловливают совокупность энергетических характеристик изолированной молекулы, а межмолекулярные взаимодействия - надмолекулярное строение твердого тела (форма упаковки, тип кристаллической решетки и т.д.). Оба типа взаимодействий - следствие особенностей элементного состава и химической структуры ОМУ. Это демонстрирует рис. 1, где показано, что многие физико-химические свойства ОМУ меняются в зависимости от стадии углефикации; ряд свойств характеризуется максимальными или минимальными значениями при содержании углерода 80-90 % [10].
Структура органической массы углей весьма разнообразна, но условно структура углеводородной части находится в промежутке между двумя крайними состояниями, а именно: между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно различаются по физико-химическим свойствам [9, 11]. В насыщенных соединениях углеродные атомы находятся в sp3 -гибридном состоянии. Они образованы с помощью относительно менее прочных простых С–С связей и более склонны к термической деструкции. Множественные пространственные конформации этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям, что обусловливает метастабильность структуры. В ароматических структурах углеродный атом находится в sp2 -гибридном состоянии; С–С связи примерно в 1,5 раза прочнее, чем простые связи С–С, поэтому ароматические соединения имеют относительно жесткую структуру. Конденсированные ароматические соединения склонны к образованию кристаллической структуры и при числе колец n ≥ 4 из-за сильного межмолекулярного взаимодействия при нагревании, не успев сублимировать, разлагаются.
Взаимосвязь структуры и свойств ОМУ базируется на фундаментальных исследованиях. В целом, фундаментальные исследования ОМУ условно можно разделить на два направления: исследование молекулярной структуры и исследование надмолекулярного строения.
Рис. 1 - Физико-химические свойства углей в зависимости от степени углефикации: W – показатель механической прочности; 
– действительная плотность, г/см3 ; 
– выход летучих веществ из аналитической пробы, % (масс); Рmax – максимальное давление распирания, кгс/см2 ; х – пластометрическая усадка, мм; Y-толщина пластического слоя, мм; RI – индекс Рога; SI – индекс свободного вспучивания; 
– индекс максимальной пластичности (по методу Гизелера); С – содержание углерода, % (масс.)
Одна из главных задач углехимии – исследование реакционной способности углей в различных процессах с целью разработки эффективных путей переработки ОМУ в продукты с заданными свойствами [9–11]. Естественно, что решение этой задачи должно базироваться на данных структурно-химических показателей ОМУ.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структуры и реакционной способности ОМУ физико-химическими методами [4, 10]. Однако интерпретация данных по связи структуры и свойств ОМУ часто противоречива из-за отсутствия единой точки зрения на ее структуру [9, 12] носит описательный, качественный характер и не может быть использована для количественной оценки свойств углей в термохимических процессах их переработки.
Молекулярная структура ОМУ устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурного методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура ОМУ неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины. Поэтому, когда речь идет о молекулярной структуре органической массы, подразумевается средняя структура единицы массы угля, которая конструируется по экспериментальным данным.
Структурная единица макромолекулы – это фрагмент структуры, умножением которого на целое число восстанавливается ее полная структура. В случаях регулярных одно-, двух- или трехмерных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соответствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Вводя в рассмотрение «среднестатистическую структурную единицу», ОМУ представляется в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения. В этом смысле среднестатистическая структурная единица отождествляется с элементарным фрагментом структуры.
Следовательно, за среднюю статистическую структурную единицу ОМУ в целом или отдельных ее ингридиентов (витринитов, липтинитов и инертинитов) принимается единица массы, которая по элементному, функциональному и фрагментальному составу отождествляется с макросистемой.
В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Некоторые из них приведены на рис. 2. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести- и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (-(СН2 )n -, >СО, -О-, -NH-, -S-), функциональные группы (-СООН, -ОН, -ОСНз, -NH2 , и т. д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп.
Следует отметить, что конкретные структурные модели носят чисто иллюстративный характер [9], способствуя при этом познанию ряда особенностей «молекулы угля».
Рис. 2 - Модель Ван-Кревелена (1953 г.) [14]
4. О НЕОБХОДИМОСТИ И МЕТОДАХ ГЛУБОКОЙ ДЕМИНЕРАЛИЗАЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УГЛЕЙ