Реферат: Сурьма
Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.
Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb2 O3 ) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.
Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H [Sb(OH)6 ], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO3 3H2 O . Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 2750 из солей
9
сурьмяной кислоты (К1 =4 10-5 ) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)4 ] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH6 )] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A] . Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb2 S2 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb2 S2 и Sb2 S5 выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н2 ЭО3 или Н2 ЭО4 , сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:
3 (NH4 )2 S+Sb2 S3 =2(NH4 )3 SbS3 и 3(NH4 )S+SbS5 =2(NH4 )3 SbS4
Соли тиосурьмяностой ( H2 SbS3 ) и тиосурьмовой (H3 SbS4 ) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:
2 H3 SbS3 =Sb2 S3 ¯+3H2 S и 2H3 SbS4 =Sb2 S5 ¯+3H2 S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-
10
шое значение для качественного химического анализа.
Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.
Соль SbF3 SbCl3 SbBr3 SbJ3
Теплота образования (ккал / моль) 217 91 59 23
Галогениды ЭГ3 имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ5 получены лишь SbF5 и SbCl5 . Практически приходится иметь дело с SbCl3 , который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl4 ] , M2 [SbCl5 ] и M2 (SbCl6 ] . Получение SbCl3 ( t плав.730 , t кип.2230 ) удобно вести растворением мелко растертой Sb2 S3 в горячей концентрированной HCl . Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:
2SbCl3 +3H2 SO4 =Sb2 (SO4 )3 +6HCl
П ятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl3 с хлором:
SbCl3 +Cl2 =SbCl5 +16 ккал.
Она представляет с собой бесцветную жидкость ( t плав 40 , t кип 1400 с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме:
SbCl5 +4H2 O=H3 SbO4 +5HCl .
Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl5 находит применение
11
при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl3 и SbCl5 образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие:
SbCl3 +SbCl5 Û SbCl4 .
В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M2 (SbCl6 ) . Получен также комплекс состава Rb2 (SbBr6 ), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr4 . В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.
Фториды сурьмы бесцветны. SbF3 – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 2920 С, а температура кипения 3190 С. А SbF5 при обычных условиях жидкость, которая плавится при +70 и кипит при +1500 .
Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr3 – бесцветное вещество с температурой плавления 970 С и кипения 2800 С, а SbJ3 вещество красного цвета, кипит при температуре 1670 С и плавится при 400 С. Для SbJ3 кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ4 ) . Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам. Бромиды ( SbBr5 ) и иониды ( SbJ5 ) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr6 ) (и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr6 3H2 O ) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава
12
SbCl5 NOCl ; SbCl5 POCl3 ; SbCl5 2JCl и т.д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl5 6NH3 может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl3 и SbBr3 легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами.
Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:
SbCl3 +H2 S=SbSCl+2HCl .
Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl5 и H2 S получается бесцветный тиохлорид SbSCl3 . Образование нитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH2 в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.
13
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ
В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb2 O3 . К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:
Sb2 S3 +3Fe Û 2Sb+3FeS .