Реферат: Технология неконцентрированной азотной кислоты
До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:
NaNO3 + H2 SO4 = HNO3 + NaHSO4
Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме (остаточное давление до 650 мм вод.ст.). При этом температура разложения селитры снижалась до 80-1600 С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Расход топлива для обогрева реактора составлял около 120 кг/т HNO3 . Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.
В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений. Известно, что над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится около 8000 тыс. т азота. Задача превращения инертного азота в химически активные вещества (NO, NO2 , HNO3 ) решена в результате последовательных усилий многих ученых.
Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен Лефебр в 1859 г.
В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. В США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 а и напряжением 8000 в печи конструкции Брэдлея и Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.
Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N2 (это соответствует 64 т условного топлива)
Наконец, в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен промышленный метод синтеза аммиака из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве связанного азота. Вскоре после этого удалось решить проблему получения азотной кислоты из аммиака.
В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.
Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2 O
Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработки их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями
 |
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2 O = 2HNO3 + NO
Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2 O +421,2 кдж
В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты.
Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2 O +907,3 кдж
4NH3 + 4O2 = 2N2 O + 6H2 O +1104,9 кдж
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2 O +1269,1 кдж
Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах после окисления аммиака может находиться также непрореагированный аммиак.
Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные выше основные реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.
При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-8500 С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.
Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции (1053 при 9000 С) свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.
Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки изготовляют из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3,5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7,5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16 до 18 сеток.
В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.
На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких суток работы при 6000 С. Процесс активации сеток при 9000 С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора
В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в окись азота.
Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:
2NO + O2 = 2NO2
NO + NO2 = N2 O3
2NO2 = N2 O4
С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N2 O4 . При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N2 O3 ,NO2 и N2 O4 )
Пятиокись азота N2 O5 из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота N2 O кислородом воздуха дальше не окисляется.