Реферат: Технология неконцентрированной азотной кислоты
С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует с водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO2 и N2 O4 азотистой и азотной кислот одинаково.
Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO2 , N2 O4 и N2 O3 . В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.
Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образованием азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2 O -18ккал
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.
Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом разложения азотистой кислоты описываются уравнениями
3NO2 + H2 O = 2HNO3 + NO
3N2 O3 + H2 O = 2HNO3 + 4NO
По литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают окислы азота в виде NO+NO2 . При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO2 . Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции.
Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кислотой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0.1 ат получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO3 , практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.
3. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы , абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.
Оптимальные условия окисления аммиака:
1. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 1450 С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-10000 С выход NO может быть доведен до 95-98%. Время контактирования при повышении температуры от 650-до 9000 С сокращается примерно в пять раз (от 5*10-4 до 1,1*10-4 сек).
Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH3 , при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 7050 С или около 700 С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 6000 С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-2000 С при температуре греющего газа не более 4000 С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.
Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 9200 С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.
Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 8000 С; на установках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-9000 С.
2. Давление . Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную кислоту.
Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток и более высокой температуре.
За последнее время в промышленных условиях на многослойных катализаторах при тщательной очистке газов и температуре 9000 С удалось довести степень конверсии аммиака до 96%. При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большой скорости газа.
3. Содержание аммиака в смеси . Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О2 :NH3 =1,25 (содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4%) выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению O2 :NH3 =2¸1,7.
Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при переработке аммиака в азотную кислоту
NH3 +2O2 =HNO3 +H2 O
дает отношение O2 :NH3 =2, что соответствует содержанию аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге в конечном итоге не приведет к росту концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить дополнительный воздух.
Если в качестве исходных реагентов применять аммиачно-кислородную смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Однако применение высоких концентраций аммиака затруднено тем, что подобные смеси взрывчаты.
4. Влияние примесей . Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно воздушной смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел,. пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, песок и др.
Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется и выход NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.
5. Время контактирования . Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности (м2 ) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализатором, или время контактирования определяют по уравнению
t=Vсв /W
где t - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек;
Vсв - свободный объем катализатора, м3 ;