Реферат: Технология производства полиакрилонитрила
При обработке полиакриламида раствором соды степень омыления достигает 30–40%. По деструктивному действию омыляющие агенты можно расположить в следующий возрастающий ряд: NaOH (1%-ный), НС1, НСООН, Na2 CO3 , H2 SO4 , H3 PO4 . При взаимодействии полиакрилонитрила с гидроксиламином при 50–100°С протекает реакция образования амидоксимных групп с последующим выделением аммиака и образованием групп гидроксамовой кислоты:
Для реакции применяется раствор сернокислого гидроксиламина и едкого натра в количестве, достаточном для выделения – 99,2% гидроксиламина. Полимер после реакции содержит как группы гидроксамовой кислоты, так и непрореагировавшие нитрильные группы. Наличие в полимере групп гидроксамовой кислоты способствует лучшему окрашиванию полиакрилонитрильного волокна.
2.2 Физические
Полиакрилонитрил в отличие от других акриловых смол не растворяется в обычных растворителях. Эта особенность объясняется значительными межмолекулярными силами, возникающими вследствие полярной природы – С = N-групп. Представления о влиянии водородных связей в полимерах на их растворимость в полярных растворителях и установление растворимости полиакрилонитрила в гидротропных растворителях (например, в концентрированном водном растворе роданистого кальция), послужили толчком к поискам высокополярных растворителей.
Так как группа – CN является сильно полярной, то полиакрилонитрил растворяется только в очень полярных растворителях, например, в диметилформамиде, диметилацетамиде, этиленкарбонате, диметилсульфоксиде, концентрированных водных растворах бромистого лития, роданистого натрия или кальция, смеси ZnCl2 +CaCl2 , концентрированных HNO3 и H2 SO4 (в последнем случае группы – CN гидролизуются).
Показатель растворимости полиакрилонитрила 
=30,8*10-3 (Дж/м3 )0,5 , а воды =46,4*10-3 (Дж/м3 )0,5 напомним, что растворение полимера в растворителе происходит при значениях 
4 (Дж/м3 )0,5 , т.е. 
должен быть почти равен 
, что для воды и полиакрилонитрила не наблюдается [4, C. 99].
При нагревании полиакрилонитрил растворяется в N-формилпиперидине (170–180°С), цианацетамиде (165–170°С), N-метил-иианацетамиде (180–190°С), этиленциангидрине (165–170°С), однако при охлаждении этих растворов образуются гели (происходит застудневание). Предполагается, что механизм застудневания растворов полиакрилонитрила заключается в образовании трехмерной сетки за счет возникновения вторичных межмолекулярных связей. Скорость застудневания повышается при увеличении концентрации растворов, молекулярного веса полимера и количества введенной воды [6, С. 43].
Растворители способные разрушить межмолекулярные связи в полимере это диметилформамид и тетраметиленсульфон, динитрил малоновой и янтарной кислот, смеси, содержащие более 60% этиленкарбоната и воды, диметилцианамид, концентрированные водные растворы некоторых солей, например бромистого лития, роданистого натрия и кальция, хлористого цинка.
Для снижения растворимости полиакрилонитрил обрабатывают водным раствором формальдегида.
Таблица 1 Свойства полиакрилонитрила
| Свойство | Значение |
| Плотность, г/см3 | 1,14–1,15 |
Показатель преломления, n | 1,49–1,52 |
| Температура размягчения (с одновременной деструкцией), °С | 220–230 |
| Удельная теплоемкость, кДж/(кг*К) [кал/(г*°С)] | 1,51 |
| Прочность при растяжении (для волокна), Мн/м2 (кгс/мм2 ) | 600 (60) |
| Относительное удлинение, % | 10–35 |
| Влагопоглощение отпрессованного образца, % | 1–2 |
| Дипольный момент, к*м (D) | 1,13–10-4 |
| Диэлектрическая проницаемость при | |
| 50 гц | 6,5 |
| 1 Мгц | 4,2 |
| Удельное объемное электрическое сопротивление, Том*м (Ом*см) | 1 (1014 ) |
| Тангенс угла диэлектрических потерь при | |
| 50 гц | 0,11 |
| 1Мгц | 0,03 |
Для полиакрилонитрила характерны две температуры стеклования. Первая из них лежит в области от 86 до 96,5 °C. Зависимость ее от молекулярной массы хорошо описывается уравнением Флори:
где а=(2,8±0,1)*105 ; Т
=(96,5±1,0)°С, т.е. значение при М
. Вторая температураpa стеклования составляет около 140°С и определяется сдвигом равновесия дипольного взаимодействия нитрильных групп [6, С. 43].
2.3 Термические
Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходит его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака NH3 , и водорода Н2 . При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода HCN. Из жидких продуктов распада полимера можно выделить вещества, содержащие группы – NH2 и – С = N. Также присутствуют винилацетонитрил и вещества, являющиеся димерами, тримерами и тетрамерами акрилонитрила. Полимер окрашивается и становится нерастворимым.
Энергия активации термической деструкции 130 кДж/молъ (31 ккал / молъ).
При нагревании растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в токе воздуха, кислорода или в инертной атмосфере в течение 30–40 часовполиакрилонитрил также окрашивается в желтый и далее в темно-коричневый цвет; образующиеся при этом сопряженные системы растворимы в диметилформамиде [6, С. 44].
При температурах выше 700°С полиакрилонитрил подвергается химическому превращению в полимер циклической структуры, содержащий сопряженные двойные связи. В зависимости от условий пиролиза (вакуум или воздух, водород, азот и аммиак под давлением) образуются продукты с различными свойствами. В ряде случаев может быть получен продукт графитовой структуры, обладающий свойствами полупроводников (удельная электропроводность 10-10 – 10-13 Мом/см).
При длительной термической обработке полиакрилонитрильного волокна или ткани в азоте и на воздухе получен термостойкий материал, выдерживающий кратковременное воздействие пламени горелки и сохраняющий достаточную прочность.
3. Производство полиакрилонитрила
Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в редакцию полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль тепла.
В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазосоединения, а также элементоорганические соединения [1, С. 132].
Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэтому процесс проводят в среде азота. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии следов ионов меди или железа.
При полимеризации акрилонитрила используют также окислительно-восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с тиосульфатом или гидросульфитом натрия, что позволяет проводить реакцию при более низких температурах и получать полимер с более высокой молекулярной массой.
В промышленности полиакрилонитрил получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в гетерогенных или гомогенных условиях. Производство полиакрилонитрила может быть осуществлено как периодическим, так и непрерывным методами.
Непрерывный технологический процесс получения полиакрилонитрила состоит из стадий приготовления растворов, полимеризации акрилонитрила, демономеризации дисперсии и конденсации акрилонитрила, фильтрации, промывки и сушки полимера.
полиакрилонитрил химический карбоцепный
Таблица 2 Нормы загрузки компонентов
| Аппарат 4 | |
| Персульфат калия, кг | 3,0 |
| Вода обессоленная, м3 | 0,44 |
| Аппарат 5 | |
| Метагидросульфит натрия, кг | 0,1 |
| Вода обессоленная, м3 | 0,050 |
| Аппарат 6 | |
| НАК, м3 /ч | 0,0224 |
| Раствор персульфата калия, м3 /ч | 0,073 |
| Раствор метагидросульфита натрия, м3 /ч | 0,0246 |