Реферат: Теория МО ЛКАО

.

Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R , z состоит в том, что в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его предел переходит в величину E_{1 s} (H):

,

Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.

В первых оригинальных работах в 20-х годах эти три характеристики основного состояния были рассчитаны с применением точной аналитической расчётной процедуры (Хиллераас). В настоящее время мощность вычисли­тельной техники такова, что вся эта вычислительная процедура легко моделируется численными методами и реально доступный объём вычислений таков, что без особых проблем достигается любое графическое сопро­вождение расчётов, и те же самые результаты легко получаются в рамках прямого числового расчёта функ­ции. На её пространственном графике, называемом потенциальной поверхностью, наблюдается искомый абсолютный минимум. Его координаты следующие:

Варьирование эффективных зарядов в базисных атомных орбиталях оказалось очень эффективным и гибким способом резкого улучшения расчёта молекулярного строения. Поэтому оно заняло очень важное место среди специфических приёмов современной квантовой химии. Есть и другие дополнительные способы улучшения базисных АО, но всё это означает лишь то, что в расчётах молекул атомные орбитали являются не более, чем удачными математическими базисными единицами разложений сложных функций МО в ряды вида ЛКАО. Рассматривать же АО в молекуле в самостоятельной физической роли нецелесообразно, хотя такой соблазн велик, и среди химиков ещё лет 20 назад был очень распространён.

График функции представляет собой поверхность. Рассматривая переход системы в минимум энергии вдоль одного лишь межъядерного расстояния, не следует забывать о сопутствующем изменении и второй переменной - показателя экспоненты базисной АО. Мысленное сближение частиц протекает в условном энергетическом минимуме адиабатического потенциала и завершается достижением точки абсолютного минимума. Условный минимум на поверхности энергии представляет собою пространственную кривую, а его проекция на координатной плоскости это плоская кривая, которую называют координатой реакции исследуемого процесса. В этом процессе образование молекулярной системы формально является лишь промежуточной стадией.

Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E _± (z,R ).

			z	R

Рис. 1. Зависимости от межъядерного расстояния одноэлектронных молекулярных интегралов: перекрывания S , кулоновского C , обменного A .

					Рис.4а. Фрагмент адиабатического потенциала E ( R , z ) молекулярного иона H 2 + в области минимума.
					Рис.3. Оптимизиро-ванная энергетичес-кая кривая низшего связывающего уров-ня МО и низшие уровни колебаний у молекулярного иона водорода H 2 +
Рис.2. Слагаемые и ре-зультирующая кривая энергии основного элект-ронного состояния моле-кулярного иона водорода H 2 +
				Рис.4. Варьирование экспоненты базисной АО: сечения адиабати-ческого потенциала для разных z и определение минимума энергии в основном состоянии иона H 2 + .
Химическая связь есть результат баланса электростатических сил . Энергия связи представляет собой малую разность больших величин.		Для анализа свойств двухцентровой химической связи удобно выделить результирующую энергетическую кривую в наглядном масштабе .						При оптимизации эффективного заряда ядра z у базисных АОкоордината абсолютного минимума адиабатического потенциала равна экспериментальной длине связи.

Признаки связывающих и разрыхляющих свойств МО (признаки связи и разрыхления).

Рис.Графические изображения молекулярных орбиталей s ( s )- типа .

Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :

1) Вариант A - изображение МО в виде поверхности.

Вариант B - изображение МО в топографической форме

(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня).

3) Вариант C - изображение сечения МО вдоль линии связи.

Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».

Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО.