Реферат: Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам

1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов.

З. Аналитические возможности разработанных сенсоров.

Апробация работы

Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12^th InternationalConferenceonSolidStateIonics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.

Объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В главе 1

представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.

В главе 2

приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава NaoViOi и NaW0₃ как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа:Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М₂ , (6)

где Mi - рабочий электрод, М₂ - токосъём.

Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.

Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.

ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.

Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.

Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:

NaV₆ 0,₅ +2Ni = NaV₂ 0₅ +4V0₂ +2NiO ,(7)

NaV₆ 0₁₅ +4Ni = NaV₂ 05+2V₂ 03+4NiO,(8)

4NaV₆ O₁₅ +20Ni = NaOrH 1 V₂ 0₃ +20NiO(9)

При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.

В главе 3

на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na⁺ . Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na⁺ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W0₃ . Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWOфункционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.

Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением:

Е + ДЕЦ - ехр С), (5)

где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика