Реферат: Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам
Присутствие анионов SO2 , F, СГ, СЮ4 , N03 не влияет на потенциал электрода.
Оптические исследования ванадий - селективного электрода показали наличие связанной воды аналогично вольфрам - селективному электроду.
В главе 5
на основе разработанных рабочих электродов предложена конструкция твердофазных потенциометрических сенсоров на ионы переходных металлов.
Основные электрохимические характеристики сенсоров приведены в табл.2.
Таблица 2 Основные электрохимические характеристики твердофазных сенсоров
| рН | Определяемый ион | Интервал dE/dC, линейн., М мВ/рС | Е°,мВ | |
| 1,5-2,0 | vo2 ’ | 10°-10™ | 59,4±0,8 | 689,0± 1,0 |
| 5,0-6,0 | vo3 - | мг-кг | -58,0±0,7 | 339,0± 1,0 |
| 3,0 | WO, | io-io-1 | 58,0±0,8 | 735,0±1,0 |
Для доказательства обратимости процессов в твердофазных потенциометрических сенсорах измеряли ЭДС цепей (6) при изменении температуры 18°->40о -»18о . На основании полученных данных были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала в 10»2 -10»3 М растворах (Да = 0,19 ± 0,01мВ/град.). Совпадение рассчитанных величин с теоретическим значением (0,18 ± 0,01мВ/град.) свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых электродах.
Анализ особенностей кристаллической структуры бронз и результатов настоящей работы позволяет сделать некоторые предположения относительно возникновения потенциала электродов в растворах кислоты и солей. В кристаллической решётке бронзы переходный металл находится в двух степенях окисления. Следовательно, основным механизмом водородной функции электрода является окислительно-восстановительный за счёт потенциалобразующей реакции: Мх Э2 Оп + 2Н+ + 2е = МО + Н2 0.(15)
Если считать, что в твёрдой фазе активности окисленной и восстановленной форм автоматически устанавливаются постоянными, то и электрод функционирует как водородный. Высокая устойчивость оксидных бронз натрия к воздействию кислот создает предпосылки для сохранения водородной функции в диапазоне рН 1,0-6,0 для ванадиевой бронзы и 1,0-13,8 для вольфрамовой. Существенный вклад в ЭДС твердофазного сенсора. Итак, одинаковый преимущественный механизм проводимости в активном электродном веществе и токоотводе позволил создать полностью твердофазные сенсоры, которые обладают водородной и металлической функцией в широком диапазоне концентраций, высокой селективностью в присутствии ряда ионов, малым временем отклика.
Глава 6
посвящена аналитическим возможностям разработанных сенсоров.
Высокая селективность сенсора к четырёхвалентному ванадию позволяет экспрессно проводить фазовый анализ активных катодов ХИТ на содержание V(5+) и V(4+) при разработке технологий их изготовления, а также использовать для прямого -потенциометрического определения пятивалентного ванадия в промышленных растворах, содержащих ионы аммония, железа, никеля, щелочных металлов.
Для сравнения концентрацию ванадия при анализе активной массы
| Анализируемый раствор | Потенциометрическое определение | Титрование солью Мора | ||
| (С±ДС)-10-3 ,М | Sr -10° | с3 , м | Sr -103 | |
| NaV03 NH4 V03 | 2,84±0,06 | 0,05 | 2,69±0,П | 0,09 |
| 1,51+0,05 | 0,04 | 1,60±0,08 | 0,07 | |
| 2,47±0,08 | 0,07 | 2,54+0,09 | 0,08 | |
| 1,89±0,05 | 0,05 | 1,72±0,06 | 0,05 | |
| 1,36±0,05 | 0,04 | 1,47±0,08 | 0,07 | |
Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%). Для подтверждения правильности полученных результатов была использована методика титриметрического определением вольфрама в присутствии молибдена. Полученные результаты представлены в табл.4.
Таблица 3 Результаты (моль/л) определения ванадия(+5) в растворах при коэффициенте надёжности 95%
Анализируемый раствор | Потенциометрическое определение | Титрование | ||
| см | Sr 103 | (С±ДС)-10\М | Sr -10’3 | |
| NaW04 NH4WO4 | 0,87±0,08 | 0,06 | 0,99+0,08 | 0,07 |
| 1,56+0,09 | 0,07 | 1,68±0,10 | 0,09 | |
| 1,47+0,06 | 0,06 | 1,54±0,07 | 0,06 | |
| 2,79±0,07 | 0,09 | 2,62±0,11 | 0,09 | |
Преимущество использования разработанных твердофазных сенсоров по сравнению с известными методами заключается в том, что проведение анализа по представленным методикам не требует сложной пробоподготовки, время анализа - 2-5мин. (длительность анализа по известной методике определения вольфрама составляет около 8 час).
1.Предложен твердофазный потенциометрический сенсор, селективный к одновалентным ионам ванадия(5+); определены его основные электрохимические и аналитические характеристики. Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,4 + 0,8 мВ/С, соответствующим одноэлектронному переходу V02 + - V02+ при рН 1,5-2,0 (катионная функция). При рН 5,0-6,0 наблюдается зависимость потенциала от концентрации, соответствующая переходу VO3* -* VO2 ^ (анионная функция), угловой коэффициент 58+0,7 мВ/С.
2.Предложен сенсор на основе бронзы Na9 W03 для потенциометрического определения вольфрама(6+). Установлено, что зависимость потенциала от концентрации подчиняется уравнению Нернста с угловым коэффициентом 59,2±0,8 мВ мВ/С, соответствующим одноэлектронному переходу при рН 3,0.
3.На основе рассчитанных температурных коэффициентов установлено, что процессы, протекающие на фазовых границах, являются обратимыми. Определено, что лимитирующей стадией в формировании скачка потенциала является релаксация распределения ионов в «приповерхностном слое электрода.
4.На основе изучения оптических свойств определён механизм формирования скачка потенциала, связанный с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода е - Э+
5.Определены динамические характеристики электродов. Временная зависимость потенциала подчиняется уравнению твердофазной диффузионной релаксации.
6.Выявлено влияние материала токоотвода на электрохимическое поведение ванадий - селективного твёрдоконтактного сенсора показано, что никелевый токоотвод не является инертным. Преимуществом обладает сенсор с графитовым токоподводом.
7.Методом смешанных растворов были определены коэффициенты потенциометрической селективности сенсоров по отношению к ряду сопутствующих ионов.
8.Разработаны и внедрены методики потенциометрическото определения ионов ванадия(5+) и вольфрама(6+).
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Смирнова О.А., Михайлова A.M., Чернова М.А. Определение степени окисления ванадия в электрохимически активных ванадиевых бронзах // Сб. материалов 4-го семинара «Ионика твёрдого тела». Черноголовский науч. центр РАН. Деп. в ВИНИТИ 5.11.97, №32-46.
2. Латышев В.А., Смирнова О.А., Михайлова A.M. Применение полимерного связующего в твердофазном сенсоре на ионы переходных металлов // Тез. докл. 9- й Междунар. конф. молодых учёных. Казань. С.215.
3. Смирнова О.А., Михайлова A.M., Чернова М.А. Ванадийселективный композитный электрод // Тез. докл. Междунар. конф. «Композит».Саратов.С. 133-134. Смирнова О.А., Михайлова A.M. Вольфраматселективный электрод // Проблемы аналитической химии / Под ред. Р.К.Черновой, А.Н.Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 84-86.