Реферат: Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель

У третьому розділі наведено результати досліджень кінетики анодного розвинення поверхні корозійностійкої сталі, як матеріалу носія. У більшості випадків для схильних до пасивації металів анодне розчинення відбувається за пітинговим механізмом. Потенціали пітингоутворення Е _пу легованих сталей суттєво залежать від концентрації хлорид–іонів , тоді як на стаціонарний потенціал Е _с та потенціал репасівації пітингу Е _рп ця величина впливає значно менше. В той же час в розчинах ферум (ІІІ) хлориду Е _с та Е _пу сталей значно зростають у порівнянні з розчинами натрію хлориду. Виходячи з аналізу поведінки легованих сталей у розчині FeCl₃ можна припустити, що Fe³⁺ - іони виконують роль інгібіторів пітингоутворення, незважаючи на суттєве зниження рН середовища внаслідок їх гідролізу. Лінійний характер залежностей lgc (Fe³⁺ ) – lgc (Cl^- ), отриманих як за результатами розрахунків іонних рівноваг з урахуванням гідролізу, так і за даними вимірювання рН розчинів FeCl₃ різної концентрації, які описуються рівнянням , підтверджує висновки щодо інгібуючої дії Fe³⁺ – іонів. Означена дія іонів Fe³⁺ пояснюється їх участю у процесі окиснення сталі, внаслідок чого на її поверхні встановлюється позитивний окісно-відновний потенціал системи Fe³⁺ /Fe²⁺ . Отже, розчин FeCl₃ містить одночасно іони активаторів та інгібіторів пітингоутворення, має низьке значення рН, тому ступінь розтравлювання поверхні можна регулювати шляхом варіювання концентрації електроліту.

Оскільки Е _с сталі 12Х18Н10Т у концентрованих (3…5,6 моль/дм³ ) розчинах позитивніший за Е _рп , то репасівації пітингів не відбувається, а процес травлення за пітинговим механізмом є самодовільним і перебігає без додаткового впливу. За таких умов розподіл зон травлення носить хаотичний характер та спостерігають локальний розвиток глибоких пітингів. При розведенні розчину закономірно зростають Е _с , Е _пу та Е _рп , причому Е _с стає негативнішим за Е _рп і створюються умови для репасівації пітингу, тому для інтенсифікації травлення необхідно застосовувати зовнішню поляризацію.

Використання електроліту з концентрацією FeCl₃ менше 1,0 моль/дм³ не доцільно, тому що при цьому поверхня збільшується незначно, а при використанні концентрацій, вищих за 3,0 моль/дм³ , на поверхні зразка спостерігається рівномірне травлення без утворення пітингів. Встановлено, що в гальваностатичному режимі обробка корозійностійкої сталі приводить до шестиразового збільшення поверхні та має екстремальний характер залежно від анодної густини струму та часу обробки.

При застосуванні імпульсного режиму поляризації реалізується наступна схема травлення поверхні: у період імпульсу анодного струму потенціал зсувається в область пітингоутворення та відбувається зародження і розвиток пітингу, а впродовж паузи відбувається релаксація потенціалу та створюються умови для репасівації пітингу. Залежність кількості пітингів від часу поляризації має екстремальний характер. При підвищенні амплітуди анодного струму з 0,25 до 0,7 А/см² при постійній частоті імпульсів спостерігається тенденція до зростання кількості зон травлення N , їхньої глибини та радіуса, при подальшому підвищенні густини струму відбувається укрупнення пітингів.

За результатами 3D – моделювання для оптимізації параметрів анодного розвинення поверхні було отримано залежності кількості зон травлення N від анодної густини струму j _a та частоти імпульсів f (рис.1). Запропоновано режим електролізу, що відповідає максимальній кількості пітингів, а відповідно і найбільшому розвиненню поверхні при збереженні тенденції щодо утворення неглибоких пітингів напівкульової форми (табл. 1).

Отримані результати (рис. 1) свідчать, що найбільший ступінь розвинення поверхні для сталої кількості електрики досягається за рахунок збільшення амплітуди струму поляризації при скороченні часу електролізу.

Таблиця 1

Параметри імпульсного електролізу для розвинення поверхні 12Х18Н10Т

Параметри електролізу
Густина струму, А/дм2	50-80
Тривалість імпульсу, мс	0,5- 2,0
Тривалість паузи, мс	0,5- 10
Тривалість електролізу, хв	5-15
Температура електроліту, 0 С	20-25
Кількість пітингів, 1/см2	до 6000

У четвертому розділі досліджено комплексоутворення паладію (ІІ) в пірофосфатних та пірофосфатно-амонійних електролітах і наведено результати досліджень кінетики відновлення паладію з означених розчинів.

Донорна здатність пірофосфат – іону не повністю реалізується при координації його іонами паладію (ІІ), тому можливо утворення комплексних сполук з різним ступенем протонування -іонів. Встановлено, що залежно від співвідношення концентрацій комплексоутворювача та ліганду при рН = 8 – 11 паладій утворює депротоновані моно- і дипірофосфатні комплекси. При концентрації -іонів, що значно перевищує концентрацію комплексоутворюча (≥50 разів), утворюється комплекс Pd(P₂ O₇ )₂ ^6‑ , константа нестійкості якого становить 2,6·10^-20 , отже, міцність пірофосфатних комплексів паладію перевищує міцність відомих бромідних, нітратних та хлоридних комплексів. При незначному надлишку ліганду відбувається утворення менш стійкого монопірофосфатного комплексу PdP₂ O₇ ^2- з константою нестійкості К _н =2,2·10^-18 . В присутності амонію гідроксиду формується полілігандний комплекс паладію Pd(NH₃ )P₂ O₇ ^2- , константа нестійкості якого становить 5ּ10^-29 . Внаслідок високої міцності полілігандного комплексу електродний потенціал паладію зсувається в область більш електронегативних значень, що створює передумови для розробки нового комплексного електроліту нанесення покриття паладієм на підкладки з жаростійких сплавів без попередньо нанесеного підшару, або електроосаждення сплавів паладію з металами сімейства феруму.

Поляризаційні залежності відновлення паладію з пірофосфатних електролітів мають дві хвилі в катодній області, з чітко вираженим граничним струмом. Варіювання концентрації пірофосфат - іонів при сталій концентрації паладію характер залежностей не змінює. При підвищенні швидкості розгортки потенціалу (≥ 0,02 В/с) друга хвиля вироджується, що свідчить про зміну механізму електродного процесу. Аналіз характеристичних критеріїв відновлення паладію з пірофосфатного електроліту свідчить, що процес ускладнений хімічною реакцією, що передує стадії переносу заряду. Лінійність залежності lg(j ·j _d /j _d -j ) – ДЕ , де j _d – гранична густина струму, j – густина струму; ДЕ – зміна потенціалу; підтверджує висновок про змішану кінетику. Координаційне число комплексів, які переважно беруть участь в електродному процесі, становить n = 1,11, що свідчить про відновлення на катоді комплексів виду Pd(P₂ O₇ )^2- . В той же час передпік на поляризаційній залежності імовірно обумовлений адсорбцією продукту реакції (табл. 2).

При додаванні аміаку та наступному утворенню пірофосфатно – амонійних комплексів паладію геометрія вольтамперної залежності змінюється порівняно з поведінкою паладію в пірофосфатних електролітах: в катодній області реєструється одна хвиля, струм якої значно менше, в порівнянні з пірофосфатним електролітом, що також свідчить про утворення більш міцного комплексу.

Дослідження діагностичних критеріїв кінетики відновлення паладію з пірофосфатно – амонійного електроліту залежно від швидкості розгортання потенціалу свідчать, що процес ускладнений хімічною реакцією дисоціації комплексів паладію.

Порядки реакції за паладій– та пірофосфат – іоном, визначені з концентраційних залежностей lg j _п – lgc , становлять 0,52 та –0,96 відповідно. Сукупність наведених результатів дала підстави запропонувати механізми електрохімічного відновлення паладію (ІІ) з пірофосфатного та пірофосфотно-амонійного електролітів (табл. 2).

Таблиця 2