Реферат: В органическом синтезе в реакциях гидрирования участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи. Синтезы Фишера-Тропша. Обратная гидрированию реакция - процесс дегидрирования в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки.
Гидрокрекинг углеводородов
Процесс используют для получения легких бензинов, дизельного топлива и смазочных масел. Высококипящие фракции (главным образом, вакуумный дистиллят) обрабатывают водородом при Р = 50 – 300 атм и 330 – 450оС в присутствии катализаторов – Rh, Ni, Co, Mo, Pt на Al2O3. В случае Ni преимущественно происходит активация и гидрогенолиз концевых С-С связей в алканах с образованием СН4 и более коротких углеводородов. Металлическая Pt активирует все связи, в том числе и связи С-Н, катализируя процессы деструкции и дегидрирования. Алюмокобальтмолибденовый катализатор гидрокрекинга используют при ~400оС и Р = 50 атм.
Основные реакции в процессе гидрокрекинга – гидрирование ароматических полициклических соединений, раскрытие нафтеновых колец, гидродеалкилирование алкилароматических и нафтеновых углеводородов, изомеризация и гидрирование образующихся продуктов, а также гидрогенолиз сера-, азот- и кислородсодержащих соединений (до H2S, NH3 и H2O), т.е. процессы гидроочистки.
Важное место среди процессов гидрокрекинга, позволяющих получить средний дистиллят в качестве дизельного топлива с пониженной плотностью и повышенным цетановым числом занимают процессы гидрирования полициклических ароматических соединений и последующего гидрогенолиза полученных нафтенов (раскрытие циклов) без потери молекулярной массы нафтенов, например,
Для таких процессов наилучшие результаты получены для катализаторов Pt/Al2O3, Rh/Al2O3 и Ir/Al2O3. В гидрокрекинге применяют и полифункциональные катализаторы, содержащие Pt и цеолиты средней или низкой кислотности.
Каталитический риформинг
Процесс риформинга направлен на изомеризацию и ароматизацию н-парафинов без изменения молекулярной массы (числа атомов углерода) в исходных молекулах в процессе превращений. Основные реакции:
а) ароматизация
б) дегидроциклизация парафинов
в) скелетная изомеризация
г) дегидрирование
(с последующей скелетной изомеризацией олефинов)
Процессы гидрокрекинга являются нежелательными.
Риформинг используют для получения из нафты (температура кипения 80 – 160оС) высокооктановых бензинов и ароматических соединений, которые экстрагируют из бензинов и используют в качестве сырья для гидрокрекинга или для органического синтеза. Процесс проводят в интервале 380 – 520оС при давлении 10 – 40 атм на гетерогенных бифункциональных катализаторах – металлических и кислотных – Pt на промотированном Cl– или F– оксиде алюминия (или алюмосиликате). В последнее время используют Pt-Re/Al2O3 или полиметаллические катализаторы на Al2O3. Основной проблемой в процессе риформинга является процесс дезактивации и закоксовывания катализатора. Наличие Pt и, особенно, Re способствует уменьшению коксообразования по сравнению с процессом каталитического крекинга на алюмосиликатах – происходит гидрирование отлагающегося на носителе кокса и полимерных пленок. На рисунке представлена упрощенная диаграмма реакций (на примере превращений С6-углеводородов), развивающихся на кислотных центрах (вдоль оси абсцисс) и на металлических центрах (вдоль оси ординат):
Установлено также, что процессы дегидроциклизации парафинов могут проходить и целиком на металлических центрах, минуя стадию образования олефина, представленную на диаграмме. Разрыв С-Н связей в парафине на соседних центрах (атомах Pt) происходит с образованием s-металлоорганических и металлкарбеновых интермедиатов:
Гидрогенолиз связей 2-3, 3-4 и 4-5 приводит к продуктам скелетной изомеризации н-алканов.
Изучена кинетика 53 индивидуальных реакций, характерных для риформинга бензиновой фракции, определены константы скорости первого порядка для различного вида углеводородов С6 – С10 и различных реакций. Получена упрощенная кинетическая модель очень сложного мультимаршрутного процесса риформинга, которую используют для расчета промышленных реакторов.
Гидрообессеривание (гидроочистка)
Процессы удаления серасодержащих соединений, присутствующих в нефтяных фракциях (и природном газе), включают процессы демеркаптанизации (окисление RSH) и гидрообессеривания (гидрирование алифатических и гетероциклических сульфидов). Последний процесс используют для предварительной обработки сырья риформинга и для обработки бензина, полученного в процессе каталитического крекинга. Обессеривание тяжелых фракций нефти дает продукты, включающие дизельное и реактивное топливо, котельное топливо и топливный мазут.
Катализаторы процесса – оксиды Co и Mo на Al2O3 или оксиды Ni и W на Al2O3, которые в условиях процесса взаимодействуют с H2S и переходят в сульфиды металлов. Такие катализаторы существенно менее активны по сравнению с Pt/Al2O3, но они не отравляются H2S. Процесс проводят в интервале температур 330 – 425оС и давлений 35 – 140 атм, в зависимости от вида фракции, подвергаемой гидроочистке. Регенерация катализаторов достигается путем выжигания кокса, образующегося на катализаторах.
При исследовании кинетики реакций (9), (10) и (11)