Реферат: Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве­щество, способное присоединять протон (1,2)

А В +Н ⁺ (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ­ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А₁ + В₂ А₂ + В₁ (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А₁ и слабее кислота А₂ .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н⁺ + А^- (3)

В + Н⁺ ВН⁺ (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В, и происходит передача протона от кис­лоты к основанию, в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за­вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН⁺ А^- ВН⁺ | | А^- ВН⁺ + А^- , (5)

где ВН⁺ А^- - тесные ионные пары; ВН⁺ ççА^- - сольватно-разделеные ионные пары ; ВН⁺ и А^- -свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

АН + В ^а АН...В ^б А^- ...ВН^{+ в} А^- + ВН⁺ , (6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за­вершенное и в - диссоциация на свободные ионы* . Таким обра­зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН⁰ - ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН⁰ ) считается равным (DG⁰ ) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе, взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН⁰ =DН⁰ (Н⁺ )+ DН⁰ (В) - DН⁰ (ВН⁺ ) (7)

Где DН⁰ (Н⁺ ) - энтальпия образования иона Н⁺ ; DН⁰ (В) и DН⁰ (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН⁺ ) соответственно. DН⁰ (Н⁺ ) = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН⁰ (ВН⁺ ).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В₀ Н⁺ + В В₀ + ВН ⁺ (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В относительно стандарта В₀ . Абсолютная основность (В₀ ), равная отрицательной свободной энергии (DG⁰ ) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее

В + Н⁺ =ВН⁺ (2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH⁰ ) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — d_R DG⁰ [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рК_а ) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рК_а менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рК_а ) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рК_а менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основности^а аминосоеденений в газовой фазе^б относительно аммиака

Номер	Амин	DGBг)
1	NH3	0,0
2	CH3 NH2	9,1
3	C2 H5 NH2	11,8
4	n-C3 H7 NH2	13,0
5	i-C3 H7 NH2	14,1
6	n-C4 H9 NH2	13,5
7	i-C4 H9 NH2	14,0
8	s-C4 H9 NH2	15,2
9	t-C4 H9 NH2	16,1
10	n-C5 H11 NH2	13,4д )
11	t-C5 H11 NH2	17,4
12	n-C6 H13 NH2	13,5д )
13	n-C7 H15 NH2	13,6д )
14	c-C6 H11 NH2	16,3
15	NH2 -NH2	3,8
16	NH2 (CH2 )2 NH2	19,0д )
17	NH2 (CH2 )3 NH2	24,5д )
18	NH2 (CH2 )4 NH2	27,1д )
19	NH2 (CH2 )5 NH2	25,4д )
20	NH2 (CH2 )6 NH2	25,4д )
21	NH2 (CH2 )7 NH2	25,2е )
22	CH3 O(CH2 )2 NH2	14,7д )
23	H2 C=CH-CH2 NH2	11,3
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154]. ** Положительное значение D GB (или - d R D G0 ) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак. 24	HCºC-CH2 NH2	6,7
25	NCCH2 CH2 NH2	3,0
26	CF3 (CH2 )3 NH2	10,1
27	FCH2 CH2 NH2	8,0
28	CF3 (CH2 )2 NH2	6,7
29	F2 CHCH2 NH2	4,0
30	CF3 CH2 NH2	-1,4
31		6,8
32	CH3 CONH2	0,2ж )
33	HCONH2	-7,1з )
34	(CH3 )2 NH	15,5
35	CH3 NHC2 H5	17,9
36	(C2 H5 )2 NH	20,2
37	(n-C3 H7 )2 NH	22,2
38	(i-C3 H7 )2 NH	23,9
39	(n-C4 H9 )2 NH	23,1
40	(i-C4 H9 )2 NH	23,6
41	(s-C4 H9 )2 NH	25,8
42		11,2
43		18,0
44		20,1
45		21,2
46		19,2д )
47		14,4д )
48	(H2 C=CHCH2 )2 NH	19,3
49	(HCºCCH2 )2 NH	11,7
50	NCCH2 NHCH3	2,7з )
51	CF3 CH2 NHCH3	6,2з)
52		12,9
53		15,3ж)
54		4,0ж)
55	NHMe-C=O H	1,7
56	(CH3 )3 N	20,0
57	(CH3 )2 NC2 H5	22,4
58	(C2 H5 )2 NCH3	24,6
59	(C2 H5 )3 N	26,7
60	(C3 H7 )3 N	28,7
61		17,1и)
62		8,1и)
63		24,3
64		25,7
65		27,1
66		26,1к)
67	(CH3 )2 N-NH2	15,2
68	((CH3 )2 NCH2 )2	30,3
69		23,5
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ± 0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0 К. Изменение температуры от 300 до 600 0 К практически не влияет на величины D GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB =198 ± 3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA . к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
70	(H2 C=CH-CH2 )3 N	24,7
71	(HCºC-CH2 )3 N	15,0
72	NCCH2 N(CH3 )2	7,1
73	F3 CCH2 N(CH3 )2	20,9
74		19,5
75		21,0ж )
76		23,7ж )
77		19,3
78		21,8
79		26,0
80		16,0
81	CH3 CON(CH3 )2	11,7
82	HCON(CH3 )2	7,6
83	NF3	-56л)

Существенные различия между свойствами в газовой и конден­сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением b,b,b-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ­ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб­людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан­ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами­нов различных классов в воде, является специфическая сольвата­ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро­да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче­ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг­рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини­мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо­ложность случаю в конденсированной фазе практически не об­суждается зависимость этих свойств от строения аминов.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--