Реферат: Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин

В промышленном масштабе производство жирных кислот базируется на использовании растительных и животных жиров. Одним из перспективных источников возобновляемого непищевого сырья для получения жирных кислот может служить талловое масло – побочный продукт переработки древесины на целлюлозо-бумажных комбинатах. Талловое масло представляет собой смесь трех групп веществ: жирных кислот (от С₁₄ до С₂₄₎ , смоляных кислот и нейтральных веществ с продуктами окисления. Талловое масло не имеет устойчивых физико-химических констант, что объясняется неодинаковым соотношением его составных частей. На состав таллового масла влияет вид и сорт перерабатываемой древесины, условий произрастания дерева, времени рубки, сроков и условий хранения древесины, а также от метода переработки сульфатного масла.

Сырое талловое масло (СТМ) – вязкая жидкость от темно-красного до темно-бурого цвета с неприятным запахом и горьким вкусом, удельной плотности 960-980 кг/м³ . Его получают разложением серной кислотой сульфатного мыла. В нем содержится приблизительно равные количества (~ по 45%) жирных и смоляных кислот и меньшие количества нейтральных и окисленных веществ. Наличие посторонних примесей (минеральные вещества и вода) зависит от способа производства. После очистки масло имеет повышенное содержание жирных кислот и пониженное - смоляных.

Жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ) преимущественно включают:

- насыщенные кислоты: пальмитиновая (С₁₅ Н₃₁ СООН), стеариновая (С₁₇ Н₃₅ СООН), миристиновая (С₁₃ Н₂₇ СООН), лигноцириновая (С₂₃ Н₄₇ СООН);

- ненасыщенные кислоты: олеиновая (С₁₇ Н₃₃ СООН), линолевая (С₁₇ Н₃₁ СООН), линоленовая (С₁₇ Н₂₉ СООН), рицинолевая (С₁₈ Н₃₄ СООН) и эруковая (С₂₁ Н₄₁ СООН).

В процессе переработки таллового масла образуется ряд новых жирных кислот (ацетованилоновая, сетариновая, адипиновая и себациновая).

Состав ЖКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых масел. За последнее десятилетие взгляд на количественный состав жировой части таллового масла изменился. Считается, что основная часть жирных ненасыщенных кислот таллового масла представлена смесью кислот (массовый процент): линолевой (45-50), олеиновой (30-35) и насыщенных – стеариновой и пальметиновой (»10) /5/. Установлено, что среди жирных кислот таллового масла преобладает не олеиновая, а линолевая кислота /6, 7/.

Физические и химические свойства жирных кислот зависят от строения их молекул. Известно, что соединения, имеющие одинаковую химическую формулу, могут иметь различные физические и химические свойства. Такие (изомеры) соединения имеют различную структуру молекул. Изомеры часто встречаются среди жирных кислот и их производных, содержащихся в природных смолах, жирах и восках.

Среди кислот встречаются изомеры цепочечные, позиционные, функциональные, геометрические и оптические. Другим свойством карбоновых кислот, подтверждающим многообразие их особенностей, является полиморфизм. Полиморфные формы твердой фазы имеют одинаковый химический состав, но различные формы кристаллов, свободные энергии кристаллического состояния и другие, физические и химические свойства. Насыщенные высшие жирные кислоты существуют в твердом виде, по меньшей мере, в двух кристаллических модификациях, отличающихся физическими и физико-химическими свойствами. Аналогичные разновидности кристаллических форм имеют и ненасыщенные жирные кислоты. Так, для олеиновой кислоты обнаружено несколько модификаций кристаллов с Т_пл 13,3°С и несколько модификаций с температурой плавления 16,2°С, отличающихся рентгеноструктурными характеристиками.

На температуры плавления жирных кислот оказывают определяющее влияние два взаимосвязанных фактора – длина углеводородного радикала в молекуле и ассоциация. Поскольку наиболее прочные ассоциаты образуют низкомолекулярные кислоты, они характеризуются сравнительно высокими температурами плавления. С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле кислоты степень ассоциации уменьшается, что вызывает понижение температуры плавления при числах углеводородных атомов в молекуле до пяти. При дальнейшем увеличении числа атомов углерода в молекуле кислоты температура плавления растет.

Число углеродных атомов	Кислота	Температура плавления жирных кислот нормального строения
17	Маргариновая	61,3
18	Стеариновая	70,5
19	Нонадециновая	66,5
20	Арахиновая	76,5
22	Бегеновая	80,0

Интересной особенностью жирных кислот является значительно более низкие температуры плавления членов гомолетического ряда с нечетным числом углеродных атомов в молекуле по сравнению соседними членами ряда с четным числом углеродных атомов.

Появление двойных связей в молекуле кислоты приводит к понижению температуры плавления по сравнению с насыщенной жирной кислотой с таким же числом атомов углерода в молекуле. Так, олеиновая (одна двойная связь), линолевая (две двойных связи), и линоленовая (три двойных связи) кислоты имеют Т_пл соответственно 13; -6,5 и - 13°С, что значительно ниже температуры плавления стеариновой кислоты, также имеющей в молекуле 18 атомов углерода, но не имеющей двойных связей.

Благодаря наличию полярной гидрофильной карбоксидной группы, способной к образованию водородных связей, низкомолекулярные карбоновые кислоты хорошо растворяются в воде, и сами являются хорошими растворителями. Тепловой эффект растворения зависит от концентрации кислоты. Так, при малых концентрациях уксусной кислоты растворение сопровождается небольшим выделением тепла, а при больших – поглощением тепла. С увеличением длины углеводородной цепочки в молекулах растворимость жирных кислот в воде уменьшается (стеариновая кислота 0,00018 граммов кислоты на 100 граммов воды). При этом молекулы жирной кислоты приобретают все большую способность определенным образом ориентироваться по отношению к поверхности раздела раствора с газовой фазой. Так, если молекулы имеют кроме неполярной гидрофобной группы еще и полярные гидрофильные, то на поверхности воды образуется пленка. При этом все молекулы одинаково ориентированы перпендикулярно к поверхности воды. Причем гидрофильная часть молекул, обладающих сродством к воде, направлены в раствор, а гидрофобная часть молекулы направлена к поверхности раздела раствора с газовой фазой и образует тонкий мономолекулярный слой. Все жирные кислоты с числом углеродных атомов в молекуле выше 12 образуют мономолекулярные пленки на воде и обладают поверхностной активностью.

Растворимость воды в жирных кислотах понижается с увеличением числа углеродных атомов в кислоте и с понижением температуры (стеариновая кислота при 68,7°С содержит 0,92% воды, а при 92,4°С – 1,02%). Однако эта зависимость выражена значительно слабее, чем при растворении кислот в воде. Растворимость жирных кислот в органических растворителях зависит от полярности растворителя, молекулярной массы кислоты и температуры.

Растворимость жирных кислот в неполярных растворителях увеличивается с уменьшением мольного объема кислоты. Растворимость карбоновых кислот в тройных системах вода – кислота – растворитель в общем случае возрастает с увеличением температуры. Молекулярные массы кислоты и полярности растворителя. В системах с неполярными органическими растворителями зависимость растворимости от числа углеродных атомов в молекуле кислоты может проходить через максимум /8/.

Стеариновая кислота (С₁₇ Н₃₅ СООН). В промышленных условиях кислоту получают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и растительных масел. Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.) является /9/:

- активатором ускорителей вулканизации;

- диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

- мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук и используется практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd и т.д.).

При температуре вулканизации стеариновая кислота взаимодействует с оксидами металлов и ускоряет переход ускорителей вулканизации в комплексные соединения, обладающих большей растворимостью в каучуке, чем исходные продукты. Стеариновая кислота является также источником атомов водорода, которые принимают участие в протекающих при вулканизации радикальных реакциях /10/.

Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. Это следует учитывать, особенно при изготовлении изделий, сборка которых осуществляется до вулканизации. Считается, что причиной выцветания является примесь олеиновой кислоты, которая обычно присутствует в торговых сортах стеариновой кислоты. С очищенной кислотой такого не происходит. В связи с этим при предъявлении высоких требований к качеству стеариновой кислоты, содержание в ней олеиновой кислоты должно быть по возможности минимальным /11/.

Немаловажное влияние на свойства вулканизатов оказывают физико-химические характеристики стеариновой кислоты, Причиной исследования влияния физико-механических характеристик стеариновой кислоты на свойства резиновых смесей и вулканизацию послужили отмеченные в производстве случаи различия свойств резиновых смесей, содержащих стеариновую кислоту различных производителей. Физико-химический анализ стеариновой кислоты этих партий позволил установить различия в йодном числе (1,8-17,3 J₂ /100гр кислоты), характеризующем непредельность продукта, при практическом постоянстве других показателей.

При составлении рецептов нужно учитывать реальное содержание стеариновой кислоты в эластомерах, т.к. получаемые резиновые смеси могут существенно различаться по вулкаметрическим и другим характеристикам /12/.

Известно /13/, что стеариновая кислота в резиновых смесях играет роль диспергатора и вторичного активатора. Функция стеариновой кислоты как диспергатора обусловлена дифильностью ее молекулы и поверхностно – активными свойствами, что проявляется в смачивании частичек наполнителя и в снижении их контакта с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы жирной кислоты RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя, покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как длинная, углеводородная цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука /10/.

Диспергирующая способность жирных кислот различна и частично зависит от их молекулярной массы. Обычно для диспергирования 30 об.ч. усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновой кислоты. Улучшение диспергирования технического углерода ведет к росту физико-механических показателей.

Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых смесей, особенно текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм /11/.

Присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий.

Непредельные соединения, по-видимому, попадающие в стеариновую кислоту при ее производстве /14/, оказывают влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Данные кинетики вулкинизации резиновых смесей, полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют о том, что с ростом йодного числа стеариновой кислоты проявляются тенденции к сокращению времени вулканизации (t_с ) и увеличению скорости вулканизации (v).