Реферат: Водень в шаруватих матрицях
План
1. Загальна характеристика шаруватих кристалів А3 В6
2. Ітеркаляція та інтеркаляти: основні методи та характеристики процесу
3. Водневі інтеркалянти
1. Загальна характеристика шаруватих кристалів групи А3 В6
Шаруваті кристали зустрічаються в природі у вигляді мінералів, крім того, їх отримують синтетичним шляхом. Особливої уваги заслуговують халькогеніди складу А3 B6 , завдяки цікавим фізико-хімічним властивостям та можливостям широкого практичного застосування. Серед сполук цього класу, із яких тільки сульфід алюмінію нестійкий на повітрі, сульфід бору існує лише в газовій фазі, інші дев'ять стійкі в повітрі тверді речовини і складають наступні під групи кристалографічних аналогів: сполуки із структурою типу сульфіду галію, в яку кристалізуються GaS, GaSe, GаТе, ІnSе, ІnS та сполуки із структурою типу ТiS, ТiSе, і ІnSе. Телурид талію не має структурних аналогів серед матеріалів типу A3 B6 .Характер напівпровідникових властивостей обох підгруп сполук А3 B6 відрізняється мало чим, але структурні особливості та деякі відмінності зв'язку між атомами вносять відмінності в ряд їх параметрів. В шаруваті структури кристалізуються GaS, GaSе, GaTe, ІnS і ІnSе, які складаються із стопки окремих шарів. Кристалографічна структура та атомне упорядкування всередині шарів однієї з цих сполук - GaSе показане на рисунках 1.1, 1.2.
Кожний одиничний шар складається із чотирьох щільно упакованих атомних площин у послідовності В-А i А-В (Gа, Іn, B, S, Se, Te). На рисунку 1.1. б) зображена проекція розміщення атомів в площині шару, а на рисунку 1.1. а) будова шару. Усередині кожного такого шару атоми мають ковалентний зв'язок такий, що кожен атом А (катіон) оточений тетраедром, який утворюють три атоми В (аніони) і другий атом-катіон. Атоми А мають тетраедричну координацію sр3 , а атоми В - пірамідальну s3 із заповненою s2 оболонкою. Між окремими шарами в кристалах із структурою GaS існує зв'язок типу ван-дер-ваальса, що робить їх близькими з кристалами молекулярного типу. Окремі молекули в таких кристалах в дійсності слабо незалежні одна від одної і можуть розглядатися як димери із зв'язком метал-метал. При цьому слід відмітити, що геометричні характеристики їх викликають дещо інше просторове розташування атомів, ніж у GaS, без змін шаруватості структури або зв'язків між атомами. У цих сполук з'являються структурні модифікації.
Встановлена здатність шаруватих напівпровідників типу А3 В6 до інтеркаляції катіонами лужних, лужноземельних металів, аніонами галогенів, а також органічними комплексами. Вплив інтеркаляції воднем на властивості моноселеніду галію і має як науковий інтерес, так і практичне значення: акумулятори водню, водневі фільтри, каталізатори,:електроди для паливних елементів та батарей.
Особливістю шаруватих кристалів є велика кількість у них власних структурних дефектів упаковки, таких як гвинтові дислокації. Можливими причинами виникнення цих дефектів можуть бути, наприклад, присутність неконтрольованих домішок у вихідній сировині, утворення в процесі росту двох близько розташованих центрів кристалізації, котрі знаходяться на одній грані кристалу і деформують один одного, а також механічна деформація
.
а) б)
Рисунок.1.1 - Кристалографічна структура GaSe. а)будова шару, в)проекція розміщення атомів в площині шару
Рисунок 1.2 - Атомне впорядкування в шарі GaSe
Наявність гвинтових дислокацій обумовлює дві яскраві риси структур шаруватих кристалів: політипізм і одномірне структурне розупорядкування. Дефекти упаковки грають дуже важливу роль у визначенні фізичних властивостей кристалів. У шаруватих кристалах такі дефекти упаковки приводять до шунтування шарових пакетів і маскування правдивої анізотропії фізичних властивостей, одномірної локалізації носіїв заряду, тощо.
Доступні для інтеркалювaння місця в напівпровідникових квазі-двомірних моноселенідах індію і галію знаходяться в областях ван-дер-ваальсових зв'язків, що утворюють гратку певної симетрії.
Так як вказані матеріали відносяться до структурних класів із щільною упаковкою, неважко пересвідчитися, що на одну молекулярну одиницю матриці - "господаря" приходиться одне октаедричне і два тетраедричних місця для втіленого "гостя" в міжшаровому просторі. Вочевидь, що в незмінній матриці граничне заповнення "гостьових" позицій відповідає значенню х =3. Однак, існує багато випадків інтеркаляції, яка приводить до значної зміни матриці.
2. Інтеркаляція та інтеркалати:основні методи та характеристики процесу
Інтеркальовані сполуки, як клас речовин, на відміну від інших груп хімічних сполук, обумовлених постійністю складу, структури та зв'язків, характеризуються загальним принципом реакції, тобто процесом інтеркалювння. У ході цієї реакції частки - "гості" дифундують у напрямку від поверхні в об'єм твердого тіла, займаючи там "гостьові" позиції. Важливим параметром такого процесу є температура, при якій відбувається реакція. Зазвичай, вона знаходиться в проміжку від 200 до 600К, тому що при більш високих температурах стабільність матриці як правило порушується, а при нижчих температурах енергетичний активаційний бар'єр для дифузії часток - "гостей" може інгібітувати цю реакцію. Значне число отриманих при інтеркалюванні сполук, особливо з молекулярними "гостями", є метастабільними фазами, які іншими методами синтезувати не можна. У відповідності із структурними характеристиками, гратки- "господарі" схематично можна розділити на три різні групи одновимірні, що містять структурні елементи ланцюгового типу; двовимірні, утворені структурними елементами шаруватої матриці(гостьові позиції знаходяться в енергетичній щілині ван-дер-ваальса, розташованій між сусідніми шарами); тривимірні - 3^, з сотовою матрицею. У випадку одно - і двовимірних систем взаємодія між нейтральними структурними елементами матриці є слабкою, і тому в шаруватих або в ланцюгових твердих тілах можуть розміститися досить великі частки - "гості". Саме це обумовлює інтерес до дослідження процесів інтеркалювння, в першу чергу, граток - "господарів" із шаруватою структурою, так як вони характеризуються високою стійкістю матриці при помірних обмеженнях щодо розмірів часток -"гостей".
Частки - "гості", що інтеркалюють у ґратки шаруватих халькогенідів можна розділити на три групи: одноатомні частки: - s-, р-, або елементи періодичної таблиці Менделєєва; молекули - як органічні, так і неорганічні; комплекси катіон-розчинник - "конструкції" з полярними молекулами, які сольватують інтеркалюючі катіони. На кінетику реакції впливають як властивості самої ґратки - "господаря", так і властивості часток -"гостей". Зменшення розмірів часток впроваджуваної речовини як правило сприятливо впливає на швидкість реакції. Збільшення ефективного діаметра знижує швидкість реакції, незважаючи на сприятливі термодинамічні параметри. Тип і концентрація дефектів у гратці -"господарі" в значній мірі залежить від умов синтезу і від наступної обробки, наприклад, відпалу. Іноді навіть невеликі зміни стехіометрії приводять до погіршення реакційної здатності до інтеркалювння, тому що надлишкова кількість металу випадає в міжшарову щілину ван-дер-ваальса. Якщо швидкість реакції інтеркалювання досить висока, можна спостерігати макроскопічне розшарування монокристалів аж до повного їх руйнування. При повільній керованій реакції можна отримати інтеркальовані кристали задовільної якості.
В даний час неможливо наперед бути впевненим, зможуть дані частки -“гості” інтерпелювати у ґратки певного халькогеніду, чи ні. Це залежить не тільки від взаємодії ґратки - "господаря" і часток - "гостей", але і від кінетики масопереносу. Більшість інтерпольованих сполук були отримані методом проб і помилок.
Спочатку схеми моделей механізму протікання реакції інтеркалювання були розроблені для графіту, пластинчастих силікатів і дихалькогенідів перехідних металів на основі макроскопічних оптичних досліджень. Головне припущення полягало в тому, що впровадження протікає за допомогою дифузії через ребра шарів, причому спочатку реагують при поверхневі шари, а на наступних етапах - шари в об'ємі моно кристалу. Механізм утворення шаруватих інтеркальованих сполук. Дослідження інтеркалатів у більшості випадків мали на меті проаналізувати склад, і на основі рентгенівських вимірів визначалася між-шарова відстань. Однак через обмежену точність на основі цих даних можна зробити помилкові висновки, особливо у випадку молекулярних часток -"гостей". Здійснювались також спроби, у найпростіших випадках, одержати дані щодо структурного розташування молекул - "гостей" на основі геометричних факторів, що включають розміри молекул і виміри між шарових відстаней.
Протон є найбільш простою “гостьовою” частинкою, що може бути інтеркальована в шаруваті гратки - “господарі”. Займаючи місце в середині ряду електровід’ємностей, водень може істотньо модефікувати напівпровідникові властивості InSe та GaSe. Наявність інтеркаляції воднем встановлювали хімічним аналізом, що ґрунтується на потенціометричному титруванні з застосуванням іон селективних електродів. Спостережуваний зсув рівноважних потенціалів після інтеркалювання InSe та GaSe в від’ємну область (рисунок 1.3) пов’язаний з отриманням сполук впровадження змінного складу Нх InSe та Нх GaSe в області 0,10 < x < 0,21;0,38 < x < 0,41; та 0 < x < 0,11; 0,21 < x < 0,59 відповідно. Горизонтальні ділянки діаграм, що характеризуються незалежністю потенціалу від значення х , відповідають двофазній системі інтеркалат–інтеркалянт.
Рисунок 1.3 - Залежність рівноважного електродного потенціалу від складу для сполук Нх InSe (1) та Нх GaSe (2).
Процес інтеркалювання шаруватих нанопорошків протонами описується реакцією:
ШН + хН+ + хе– =Нх ШН
Тоді зміна енергії Гіббса в даній реакції може бути представлена у вигляді:
∆Gр =∆Gутв (Нх ШН)─ ∆ Gутв (ШН)─ ∆ Gутв (хН+ +хе- )
де: ∆ Gр =─ne FE
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--