Реферат: Вплив опромінення електронами з Е 1 2 МеВ на електричні фотоелектричній оптичні властивості мон

Сульфід кадмію належить до перспективних напівпровідникових матеріалів, які використовуються в електронній, оптоелектронній і лазерній техніці. Фізичні властивості кристалів CdS суттєво залежать від їхнього дефектного стану. Крім того, внаслідок ряду особливостей, все частіше ці сполуки розглядають як модельний матеріал для вивчення типу і структурних особливостей дефектів у широкозонних напівпровідниках групи А^ІІ В^ІV . Тому великий інтерес викликає дослідження впливу власних дефектів решітки і їх комплексів (які включають також легуючі домішки) на фізичні властивості CdS-монокристалів. Зручним методом зміни дефектного стану зразків є опромінення їх частинками високих енергій.

У поданій статті досліджувався вплив опромінення швидкими електронами на електричні, фотоелектричні й оптичні властивості легованих індієм монокристалів CdS. Монокристали вирощувалися в інституті монокристалів (м. Харків) із розплаву спеціально очищеного порошку CdS в атмосфері інертного газу під тиском 1,86×10⁷ Па. Легування індієм здійснювалося у процесі вирощування. Згідно з паспортними даними, концентрація індію в різних зразках становила N_In »10¹⁸ см^-3 , N_In »10¹⁹ см^-3 і N_In »10²⁰ см^-3 . Опромінення зразків електронами з енергією 1,2 МеВ відбувалося на лінійному прискорювачі. Кристали при опроміненні охолоджувалися парами рідкого азоту і їхня температура при опроміненні не піднімалася вище 290 К. Доза опромінення становила Ф»2×10¹⁷ см^-2 .

Спектри поглинання (СП) і фотолюмінесценції (ФЛ) вимірювалися стандартним методом на змінному сигналі з використанням синхронного детектування. Як аналізу- ючі прилади використовувалися спектрографи ИСП-51 і ИКС-12. Вимірювання спектрального розподілу фотопровідності (ФП) й оптичного гашення фотопровідності (ОГФ) здійснювалися стандартним методом на постійному сигналі.

Експериментальні результати

Особливістю легованих індієм монокристалів СdS є поява при кімнатній температурі додаткового домішкового поглинання з максимумом =525 нм. У легованих монокристалах з’являється також додаткова домішкова фотопровідність, максимум якої близький до максимуму додаткового поглинання 524 нм (рис. 1, крива 1, пік I). Зі зниженням температури максимуми домішкового поглинання і ФП виморожуються (рис. 1, крива 2). Зміщення піка власної фотопровідності II з максимумом 513 нм (Т=290 К) у короткохвильову область, при зниженні температури, до 490 нм (Т=80 К) добре узгоджується із зростанням ширини забороненої зони (Е_g ) монокристала CdS при його охолодженні.

Опромінення легованих кристалів електронами з Е=1,2 МеВ і дозою Ф=2×10¹⁷ см^-2 призводить до зникнення домішкових максимумів поглинання і фотопровідності з 524 нм. Крім того, зростає фоточутливість в області власної фотопровідності (пік II) і зменшується в домішковій області з >550 нм, що особливо добре спостерігається при низьких температурах (рис. 1, криві 3 і 4).

Слід відмітити також, що електронне опромінення зразків дозою 2×10¹⁷ см^-2 супроводжується зменшенням майже на два порядки величини (в порівнянні з неопроміненими кристалами) темнової електропровідності. До опромінення в досліджуваних зразках спостерігалося добре відоме в літературі невелике (до 5 %) ОГФ з максимумами при (0,9-0,95) мкм і 1,4 мкм (останній виморожується при зниженні температури), за яке відповідальні вакансії кадмію (V_Cd ) [1, 2] (рис. 2а, крива 1).

Після опромінення структура кривих ОГФ кардинально змінилася (рис. 2а, криві 2 і 3). Перш за все зросла величина спектрального розподілу оптичного гашення фотопровідності. Змінилося положення максимумів смуг ОГФ (0,75 мкм і 1,03 мкм, рис. 2а, крива 2). Із зниженням температури максимум з 1,03 мкм виморожується, а максимум з зміщується в довгохвильову область до 0,82 мкм (рис. 2а, крива 3).

При записуванні спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) легованих зразків з метою порівняня записувалися спектри нелегованих кристалів, вирощених у тих умовах, що й леговані зразки. Люмінесценція збуджувалася ультрафіолетовим випромінюванням (=365 нм) ртутної лампи ДРШ-250 на свіжо сколотих поверхнях кристала.

При кімнатній температурі максимум свічення нелегованих кристалів перебував у зеленій області з вершиною =510 нм, спостерігалося невелике свічення в червоній (з 700-710 нм) та інфрачервоній (з 1,03 мкм) областях спектра (рис. 3, крива 1). Введення домішки In викликає різке зменшення інтенсивності люмінесценції. Для кристалів з великою концентрацією In (N_In 10¹⁹ -10²⁰ см^-3 ) домінуючою залишається зелена смуга свічення, але при цьому вона розширюється і її максимум зміщується на ~10 нм в короткохвильову сторону спектра, індентифікуються менш інтенсивні розмиті максимуми з 660 нм і 0,95 мкм (рис. 3, крива 2).

При температурі рідкого азоту спектри люмінесценції нелегованих зразків мали смуги екситонного випромінювання з _мах =480 нм, зеленого випромінювання (з-люмінесценції) з добре розділеними фононними повтореннями і з положенням першого максимуму 514 нм, спостерігалася слабка оранжева люмінесценція (О-люмінесценція) з 604 нм. Інші смуги люмінесценції мали інтенсивність на межі чутливості реєструючих приладів (рис. 4, крива 1). У легованих зразках (N_In 10¹⁸ см^-3 ) реєструвалася тільки безструктурна розмита смуга зеленого випромінювання (рис. 4, крива 2). При збільшенні концентрації In (N_In 10¹⁹ см^-3 ) на фоні розмитої смуги зеленого випромінювання появляється максимум із »525 нм (рис. 4, крива 3).

Після опромінення легованих In монокристалів їхні спектри ФЛ у видимій області мають такі ж самі положення максимумів свічення, як і в нелегованих зразках, але при цьому інтенсивність випромінювання та її розподіл по максимумах відрізняється від такої в нелегованих кристалах. При кімнатній температурі в опромінених CdS:In зразках розгоряється червона люмінесценція з 710 нм, зменшується інтенсивність з-люмінесценції з положенням максимуму 510 нм (рис. 3, крива 3). При азотній температурі у спектрах, опромінених CdS:In, домінуючою стає смуга оранжевої люмінесценції з 604 нм, смуга з-люмінесценції набуває структури, яка характерна для нелегованих кристалів із положенням першого максимуму 514 нм, з’являється смуга екситонної люмінесценції з 480 нм (рис. 4, крива 4).

В інфрачервоній області в опромінених CdS:In виникає нова смуга малоінтенсивної люмінесценції з 1,2 мкм, яка не ідентифікується в неопромінених кристалах.

Обговорення результатів експерименту

Як відомо, In, який належить до елементів ІІІ групи таблиці Мендєлєєва, при легуванні монокристалів CdS входить у решітку як домішка, що заміщує атоми Cd в катіонній підрешітці кристала, створюючи при цьому мілкі донорні рівні (In_Cd ) [1]. Очевидно, саме з цими донорними рівнями зв’язані додаткові максимуми поглинання і фотопровідності (524 нм), які спостерігалися при кімнатній температурі в легованих In монокристалах CdS (рис. 1, пік І). Оцінена нами (за положенням домішкового максимуму ФП) енергія іонізації центра In_Cd , як виявилось, дорівнює Е=Е_с -(0,06±0,02) еВ, що добре узгоджується з енергетичним положенням донора In_Cd , визначеним іншими авторами [1].

Додаткове білякрайове поглинання і максимум фотопровідності, які спостерігаються при кімнатній температурі, зумовлені фотозбудженням електронів із валентної зони на донорні центри In_Cd з подальшою їхньою термоіонізацією (при високих температурах) у зону провідності. Двосхідчасті переходи подібного типу часто спостерігаються в легованих широкозонних напівпровідниках А^ІІ В^VІ [3]. При зниженні температури внаслідок заповнення донорних центрів електронами і зменшення ймовірності їх термоіонізації в зону провідності, відбувається виморожування піків домішкового поглинання і фотопровідності.

Поява максимуму фотолюмінісценції з 525 нм при 77 К у зразках з великою концентрацією In, який накладається на безструктурну розмиту смугу з-люмінесценції (рис. 4, крива 3), очевидно, також пов’язана з центром In_Cd . Смуга ФЛ з 525 нм виникає внаслідок рекомбінації електронів, що містяться на заповнених при низьких температурах донорних центрах (пов’язаних з In_Cd ), з дірками валентної зони. Підтвердженням сказаного є зростання інтенсивності смуги ФЛ з 525 нм при збільшенні концентрації In та її гашення при підвищенні температури (внаслідок зменшення заповнення центрів In_Cd електронами). Центри з подібними смугами люмінесценції спостерігались у кристалах CdS, легованих Li, який також утворює мілкі домішкові рівні в зоні [2].

Зменшення інтенсивності випромінювання у легованих кристалах, розмиття і втрата структури найбільш домінуючої з-люмінесценції, зміщення її максимуму в короткохвильову область спектра (при кімнатній температурі) і відсутність спектрів екситонної люмінесценції (рис. 3 і 4) свідчить про значну дефектність легованих зразків, особливо при високих концентраціях легуючої домішки (N_In =10¹⁹ -10²⁰ см^-3 ).

Параметри елементарної комірки (визначені за допомогою рентгенівського дифрактометра HZG-4A) легованих кристалів відрізняються від параметрів нелегованих зразків (табл. 1.).

Таблиця 1

Параметри елементарної комірки CdS i CdS :In монокристалів (N_In » 10¹⁹ см^-3 )

CdS		CdS:In До опромінення		CdS:In Після опромінення, Ф=2×1017 см-2
а,	с,	а,	с,	а,	с,
4,1351 (4,1369)	6,7130 (6,7157)	4,1320	6,7100	4,1340	6,7125

У дужках подано табличні дані для найбільш чистих і структурно досконалих монокристалів CdS [3].

За смугу з-люмінесценції з 514 нм (77 К), яка є характерною для високоомних кристалів відповідальні акцептори, роль яких відіграють міжвузлові атоми сірки (S_i ) [2-5]. При цьому випромінювальні переходи зумовлено рекомбінацією вільних електронів із дірками, захопленими акцепторами.

Зсув максимуму з-люмінесценції на 10 нм у короткохвильову сторону спектра, розширення смуги випромінювання при кімнатній температурі в зразках CdS:In (рис. 3, крива 2) можна пояснити екрануванням центрів свічення зарядженими донорами, якими є In_Cd при високих температурах. Підтвердженням сказаного може бути зміщення максимуму смуги з-люмінесценції в довгохвильову сторону в процесі затухання, або при зменшенні рівня збудження люмінесценції. Такі явища добре відомі в широкозонних кристалофосфорах з великою концентрацією легуючих домішок, або дефектів [6, 7]. Зменшення екранування акцепторів S_i донорними центрами In_Cd , які заповнюються електронами, при зниженні температури веде до практичного збігу максимумів з-люмінесценції легованих і нелегованих кристалів при 77 К (рис. 4.).

Радіаційні зміни в легованих зразках суттєво відрізняються від тих, які спостерігалися в нелегованих кристалах CdS [8]. Електронне опромінення монокристалів CdS дозами Ф=2×10¹⁷ см^-2 призводило лише до збільшення (в ~4 рази) інтенсивності з-люмінесценції (514 нм), о-люмінесценції з 604 нм (в ~2 рази) і незначної зміни інтенсивності інших смуг люмінесценції, які спостерігалися в неопромінених зразках (720 нм і 1,03 мкм). При цьому незначно зростало ОГФ (до 10%) без зміни максимумів гашення (0,95 мкм і 1,4 мкм).

Опромінення легованих зразків призводить до зникнення максимумів домішкового білякрайового поглинання і фотопровідності (рис. 1.), зростання ОГФ і зміни положення смуг гашення фотопровідності (рис. 2.), зростання інтенсивності люмінесценції, появи смуги екситонної люмінесценції, відновлення структури зеленої люмінесценції, появи деяких нових смуг люмінесценції (рис. 3 і 4). Параметри комірки опромінених CdS:In наближають-ся до таких в нелегованих зразках, що свідчить про покращення в процесі опромінення структури легованих кристалів (табл. 1).

Найбільш повно механізми взаємодії власних радіаційних дефектів з атомами легуючих домішок були вивчені в кремнії. Зокрема, було доведено [9], що взаємодія міжвузлових атомів кремнію з домішками ІІІ групи може бути різною, залежно від співвідношення радіусів домішкового атома (r_дом ) і атома кремнію (r_Si ). При r_дом > r_Si відбувається витіснення домішкового атома міжвузловим атомом кремнію, який посідає його місце у вузлі решітки. При r_дом < r_Si витіснення відсутнє. Для атомів індію і кадмію r_In > r_Cd [10]. Якщо в бінарних напівпровідниках має місце механізм, який реалізується в кремнії, то слід сподіватися, що міжвузлові атоми кадмію (Cd_i ), які утворюються при опроміненні, виштовхуватимуть із вузлів решітки атоми In, зменшуючи концентрацію донорних центрів In_Cd . Міжвузлові атоми індію (In_i ), які виникають при цьому, взаємодіють з іншими радіаційно наведеними дефектами і виходять, внаслідок радіаційно стимульованої дифузії, на різні стоки, тобто на дислокації, границі між двійниками, поверхню тощо, якими багаті напівпровідники групи А^ІІ В^VI [6; 7]. Таке припущення добре пояснює зникнення після опромінення CdS:In домішкових білякрайових максимумів поглинання і фотопровідності, зменшення майже на два порядки величини темнової електропровідності, покращення структури кристала.

Зростання фоточутливості в області власної фотопровідності (рис. 1), збільшення інтенсивності люмінесцентного випромінювання, зростання ОГФ (рис. 2) зумовлені покращенням структури і утворенням при електронному опроміненні СdS:In повільних центрів рекомбінації. Роль таких центрів у нелегованих монокристалах CdS виконують V_Cd [1; 2; 5; 8]. В опромінених CdS:In повільні центри рекомбінації мають іншу природу, про що свідчать інші, в порівнянні з нелегованими кристалами, максимуми ОГФ (рис. 2).

При опроміненні утворюються пари Френкеля як у підрешітці кадмію, так і в підрешітці сірки монокристалів CdS. Пари Френкеля в підрешітці сірки (зокрема компоненти пари S_i ) відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених нелегованих зразках CdS [8]. Очевидно, вони також відповідальні за зростання інтенсивності зеленої люмінесценції в опромінених СdS:In. V_Cd , утворені радіацією в СdS:In, можуть “анігілювати” з Cd_i або вступати в квазіхімічні реакції з різними домішковими атомами, утворюючи нові комплекси дефектів.

Оскільки в легованих кристалах зменшення концентрації Cd_i зумовлене як “анігіляцією” з V_Cd (особливо для близьких пар Френкеля), так і заміщенням In_Cd (останній механізм відсутній у нелегованих зразках), то залишкова концентрація V_Cd в СdS:In після опромінення повинна бути більшою, ніж у CdS при однакових дозах електронної радіації. Крім того, V_Cd у легованих зразках можуть активно взаємодіяти з частиною атомів In_і . Тому можна припустити, що роль центрів повільної рекомбінації в опромінених СdS:In відіграють комплекси, до складу яких входять V_Cd і In_i , наприклад . Таке припущення пояснює підвищену концентрацію повільних центрів рекомбінації в опромінених СdS:In (про що свідчить більше гашення фотопровідності та більше зростання власної фоточутливості) в порівнянні з нелегованими зразками (де повільні центри зумовлені V_Cd ), опроміненими такими ж дозами електронів.

Як відомо [11], за фотопровідність у домішковій області 580-600 нм, яка зростає при опроміненні нелегованих монокристалів CdS [12], відповідальні V_Cd . Електронне опромінення СdS:In призводить до зменшення фоточутливості в області >550 нм (рис. 1), що свідчить про зменшення концентрації V_Cd , очевидно, за рахунок їхньої взаємодії з атомами індію.

Схему енергетичного положення рівнів повільних центрів рекомбінації в СdS:In, оцінених за максимумами ОГФ, подано на рис. 2б. Збудження дірок із основного стану з Е_v +1,65 eB у валентну зону зумовлює максимум ОГФ 0,75 мкм. За максимум ОГФ з ₂ 1,03 мкм відповідальний перехід дірки у збуджений стан на центрі, який знаходиться на відстані 1,2 еВ від основного стану (рис. 2б). При високих температурах перехід дірки у збуджений стан супроводжується їх термічним дозбудженням у валентну зону. При низьких температурах, внаслідок зменшення ймовірності такого дозбудження, відбувається виморожування піка ОГФ з ₂ 1,03 мкм.

Подана вище схема гашення добре узгоджується з основним механізмом ОГФ, який реалізується в напівпровідниках групи А^ІІ В^VI [1]. Слід відмітити, що енергетичне положення комплексу дефектів у зоні, якими є центри повільної рекомбінації в СdS:In, визначається природою атомів або дефектів, які належать до його складу, кулонівською взаємодією між ними і релаксацією решітки навколо комплексу. Остання в напівпровідниках А^ІІ В^VІ може досягти значень до ~1 еВ і бути домінуючою в порівнянні із кулонівською [13]. Розрахунок доводить, що енергетичне положення центрів повільної рекомбінації в СdS:In відрізняється від енергетичного положення таких у СdS на величину ~0,35 еВ. Очевидно, енергія 0,35 еВ може бути зумовлена, в основному, релаксацією решітки навколо V_Cd при приєднанні In_i , який понижує симетрію дефекту.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--