Реферат: Жидкие кристаллы, история открытия жидких кристаллов, структура, типы и их применение
В конце девятнадцатого — начале двадцатого века многие очень авторитетные ученые весьма скептически относились к открытию Рейнитцера и Лемана. Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кристаллов представлялись многим авторитетам весьма сомнительными, но и в том, что свойства различных жидкокристаллических веществ (соединений, обладавших жидкокристаллической фазой) оказывались существенно различными. Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика. Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением температуры резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы такого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, текстура, различных жидких кристаллов при рассматривании их под микроскопом оказывался совсем различным. В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в другом — наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем — картина напоминала отпечатки. Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза наблюдается при плавлении только некоторых веществ?
Время шло, факты о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представлениях о жидких кристаллах. Как говорят, настало время для классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю. В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, другую смектическими. Он же предложил общий термин для жидких кристаллов — «мезоморфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями, как по температуре, так и по своим физическим свойствам. Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс.
Самые “кристаллические” среди жидких кристаллов - смекатические. Для смекатических кристаллов характерна двумерная упорядоченность. Молекулы размещаются так, чтобы их оси были параллельны. Более того, они “понимают” команду “равняйся” и размещаются в стройных рядах, упакованных на смекатических плоскостях, и в шеренгах - на нематических. Смекатическим жидким кристаллам свойственно многое из того, о чем пойдет речь ниже, и нечто особенное - долговременная память. Записав, например, изображение на такой кристалл, можно затем долго любоваться “произведением”. Однако эта особенность смекатических кристаллов для воспроизводящих элементов индикационных устройств, телевизоров и дисплеев не слишком удобна. Тем не менее, они находят применение в промышленности, к примеру, в индикаторах давления.
Упорядоченность нематических сред ниже, чем у смекатических. Молекулам дозволено смещаться относительно длинных осей, поэтому упорядоченность становится “односторонней”, а реакция на внешнее воздействие относительно быстрой, память - короткой. Смекатические плоскости отсутствуют, а вот нематические сохраняются.
Термин “холестерические жидкие кристаллы” не случаен, поскольку наиболее характерным и на практике самым используемым кристаллом этого класса является холестерин. Молекулы холестерина и аналогов размещаются в нематических плоскостях. Особенность молекул холестерического типа в том, что при достаточно сильном боковом притяжении их вершины отталкиваются. Холестерин - доступный и достаточно дешевый материал, сырьем для которого богата любая скотобойня. Очень сложные жидкокристаллические структуры образуют растворы мыла в воде. Здесь можно получить слоистые, дисковые и даже шарообразные структуры. Словом, выбор материала широк.
В достаточно больших объемах кристаллической жидкости образуются домены, физические свойства которых подобны кристаллам. Однако в целом она проявляет свойства, подобные обычным жидкостям. Доменная структура жидких кристаллов образуется по тем же причинам и законам, что в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках. Ситуация резко меняется в пленках, толщина которых сопоставима с радиусом взаимодействия молекул жидкости и пластин, формирующих слой. Это важно подчеркнуть, поскольку именно взаимодействие жидкого кристалла и формообразующих элементов создает тот легко управляемый прибор, который столь активно встраивается в современную электронную технику.
4.1. Термотропные жидкие кристаллы
В зависимости от характера расположения молекул согласно кл ассификац ии, предложенной ещ е Фриделем, различают три основных типа структур ЖК-соединений: смектический, нематический и холестерический. Указанные типы структур относятся к так называемым термотропным жидким кристаллам, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещ ество (нагревание или охлаждение). На рис. 3 показаны схемы распол ожения стержне – и дискообразных мол екул в трех перечисл енных структурных модификациях жидких кристаллов.
Рис. 3. Основ ные типы расп оложения стержне-образных (а-в ) и дискообразных (г) молекул в жидких кристаллах: а - смектическая фаза, б - нематическая, в - холестерическая, г - дискотическая ( n- дире ктор).
Смектический тип жидких кристаллов (смектики – от греч. слова "смегма" – мыло) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Мол екулы располагаются в слоях, и их центры тяжести под вижны в двух измерениях (на смектическо й плоскости). При этом д линные оси молекул в каждом слое могут располагаться как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смектики), так и под некоторым углом (наклонные смектики). Направление преимущ ественной ориентации осей молекул принято называть директором, который обычно обозначается вектором n (рис. 3, а).
Нематический тип жидких кристаллов (нематики от греч. "нема" — нить) характеризуется наличием только одномерного ориентационного порядка длинных (каламитики) или коротких (дискотики) осей молекул (рис. 3 б и 3 г соответственно). При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.
Наиболее сложный тип упорядочения молекул жидких кристаллов холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически акт ивными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие мо лекулы являются зеркально-несимметричными в отличие о т зе ркально-симметричных молекул нематиков. Впервые холестерическая мезофаза наблюдалась для производных холе стерина, откуда и произошло ее название. Холестерики во многих отнош ениях по добны нематикам, в которых реализуется од номерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. Как видно из рис. 3, в, в этом случае дополнительно реализуется спиральная закрученность молекул, и очень часто холестерик называют закрученным нематиком.
Периодическая спиральная структура холестериков определяет их уникальную особенность — способность селективно отражать падающий свет, "рабо тая" в этом случае как дифракционная реш етка. При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один ц вет. Этот ц вет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света простым образ ом связан с максимумом длины волны отраженного света lmax:
P = lmax / n (1)
где n — показатель преломления холестерика. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой холестерика, максимум длины волны отраженного света может располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие области использования оптических свойств холестериков .
Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообьемах (их часто называют роями или доменами), состоящ их, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу .
Теперь рассмотрим макроскопическую структуру жидких кристаллов, которую чаще всего называют текстурой, понимая под этим совокупность структурных деталей образца жидкого кристалла, помешенного между двумя стеклами и исследуемого с помощью оптического поляризационного микроскопа. Каждый тип жидкого кристалла самопроизвольно образует свои характерные текстуры, по которым их часто удается идентифицировать. Как правило, текстуры жидких кристаллов настолько "фотогеничны", что их красивые микрофотографии часто помешают на обл ожках научных журналов и научно-популярных изд аний.
 |  |  |
Рис. 4 Типичные текстуры нематических(а), смектических(б) и холестерических (в) жидких кристаллов: а — шлирен, б — веерная, в — конфокальная текстуры.
4.2. Лиотропные жидкие кристаллы
В отличие от термотропных жид ких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гид рофобные группы. Такие соединения широко распространены в природе. Так, например, любая жирная кислота является амфифильной. Ее молекулы состоят из двух частей: полярной "головки" (СООН-группа) и углеводородного "хвоста" [СН3(СН2)n—]. Подобные соединения при растворении в воде, как правило, образуют мицеллярные растворы, в которых полярные головки торчат наружу, находясь в контакте с водой, а углеводородные хвосты, контактируя друг с другом, смотрят вовнутрь. Таки е миц еллы (рис. 4, а) и являются теми структурными элементами, из которых строятся лиотропные жидкие кристаллы, формируя, например, цилиндрическую или ламеллярную формы (рис. 4, б, в).
В отличие от термотропных жидких кристаллов, где формирование определенного типа мезофазы определяется лишь температурой, в лиотропных системах тип структ урн ой организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в эти х системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабиль ность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним при мером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составлен ные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахарилы, холестерин и другие жизненно важные компоненты (рис. 4, г). Такое ан из отропное строение мембраны, с одной стороны, по зволяет защ ищ ать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (прониц аемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющ ую роль в процессах жизнедеятельности.
Рис. 4. Некоторые типы лиотропных жидкокристаллических структур, образованные амфифиль ными молекулами в водных растворах: а - цилиндрическ ая мицел ла, б - гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, в - ламеллярный смектический жидкий кристалл; г - строение мембраны, состоящей из фосфолипидного двойного слоя ( 1) и молекул белков (2).
4.3 Нематические жидкие кристаллы
Начнем описание устройства жидких кристаллов на примере наиболее простой и хорошо изученной их разновидности, нематических жидких кристаллов, или, как еще принято говорить, нематиков, Итак, кристаллы некоторых органических веществ при нагревании, прежде чем расплавиться и перейти в обычную жидкость, проходят при повышении температуры через стадию жидкокристаллической фазы. Как мы увидим ниже, жидкокристаллических фаз может быть у одного и того же соединения несколько. Но сначала для того, чтобы не осложнять знакомство с жидкокристаллической фазой несущественными здесь подробностями, рассмотрим наиболее простую ситуацию, когда соединение обладает одной жидкокристаллической фазой. В этом случае процесс плавления кристалла идет в две стадии. Сначала при повышении температуры кристалл испытывает «первое плавление», переходя в мутный расплав. Затем при дальнейшем нагреве до вполне определенной температуры происходит «просветление» расплава. «Просветленный расплав» обладает всеми свойствами жидкостей. Мутный расплав, который и представляет собой жидко' кристаллическую фазу, по своим свойствам существенно отличается от жидкостей, хотя обладает наиболее характерным свойством жидкости — текучестью. Наиболее резкое отличие жидкокристаллической фазы от жидкости проявляется в оптических свойствах. Жидкий кристалл, обладая текучестью жидкости, проявляет оптические свойства всем нам знакомых обычных кристаллов.
При понижении температуры все превращения происходят в обратном порядке и точно при тех же температурах, т. е. последовательность фаз такова: прозрачный расплав-смутный расплав-^кристалл или в принятых сокращениях ИЖ-^НЖК-^ТК. " Если все описанные превращения наблюдаются, например, для соединения п—метонсйбензилиден—п'—бу-тиланилин или, как принято сокращенно называть это соединение, МББА, то наблюдаемая жидкокристаллическая фаза называется нематической или просто немати-KOMj Смена же фазовых состояний характеризуется следующими температурами. Температура первого плавления Гя,=21°С. Ниже ТдМББА находится в обычном кристаллическом состоянии. От Т^ до температуры просветления 7^==41°С МББА обладает нематической жидкокристаллической фазой, и выше Тм — обычная (изотропная) жидкость. Интервал температур от Гд, до tn для различных веществ может быть от единиц до сотни гра дусов. Типичное же значение этого интервала — порядка нескольких десятков градусов.
Чтобы схематично представить себе устройство нематика, удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для такой идеализации есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2—3 раза больше, чем в поперечном. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек одинаковой и неизменной.
Напомним, что в обычной жидкости не только центры тяжести молекул движутся хаотически, но и ориентации выделенных направлений молекул совершенно случайны и не скоррелированны между собой. А в качестве выделенных направлений в молекуле могут выступать различные величины, например, электрический дипольный момент, магнитный момент или, как в рассматриваемом нами случае, анизотропия формы, характеризуемая выделенными направлениями или, как говорят, осями. В связи с описанным полным хаосом в жидкости жидкость (даже состоящая из анизотропных молекул) изотропна, т. е. ее свойства не зависят от направления.