Реферат: Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов

Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Таким способом всегда гидрируют высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитросоединения), поскольку для перевода их в состояние насыщенного пара потребовались бы слишком большие затраты. Однако в жидкой фазе можно гидрировать и более летучие соединения (при высоком давлении).

Процессы жидкофазного гидрирования можно классифицировать в зависимости от формы применяемого катализатора:

· С гомогенным катализатором, нередко получаемым непосредственно в массе гидрируемого вещества. Такой катализатор очень активен, но его трудно отделять от гидрогенизата при последующей переработке (чаще всего – комплексные металлоорганические соединения).

· с суспендированным в реакционной среде катализатором, который или формируется в реакционной среде, например, при разложении неустойчивых соединений или измельчается вне реактора и вводится в виде пасты в сырье. В обоих случаях достаточно сложным оказывается отделение катализатора от продуктов реакции; кроме того, возникают затруднения, связанные с эрозией аппаратов, трубопроводов, арматуры. Катализатор быстро истирается, поэтому суспендирование применяется для быстро дезактивирующихся катализаторов.

· Со стационарным (неподвижным) гранулированным катализатором. Гранулы должны быть достаточно крупными, чтобы их не выносили из реактора потоки продуктов реакции и водородсодержащие газы. Исключается стадия фильтрования гидрогенизата. Т.к. перегрузка катализатора – сложная операция, а простои во время перегрузки снижают технико-экономические показатели процесса, то стационарный катализатор следует применять в случае его высокой стабильности (продолжительного срока службы).

Многие процессы гидрирования протекают через ряд промежуточных стадий. Так, карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны восстанавливаются последовательно в спирты и углеводороды:

а нитрилы – в имины, амины и углеводороды:

При дальнейшем развитии этих реакций может произойти гидрогенолиз органического соединения с образованием нежелательных продуктов деструкции

Во всех случаях всегда требуется остановить реакцию на определенной стадии, т.е. провести частичное гидрирование исходного вещества, ограничив протекание последующих превращений. С другой стороны, в молекуле органического соединения нередко находятся несколько функциональных групп, способных к гидрированию, причем должно протекать гидрирование только одной из них. Так, при гидрировании ненасыщенных кислот можно получить ненасыщенный спирт или ненасыщенную кислоту, из фенолов – спирт циклогексанового ряда или ароматический углеводород.

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора (например, двойные связи арилолефинов гидрируются быстрее ароматического ядра; альдегидные группы быстрее кетонных). Но иногда хемосорбция и реакционная способность изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество лучше сорбируемое вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется то, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефин6ы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов.

Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы (особенно платина, палладий, никель) не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на поверхности их легче протекает адсорбция реагентов по С-С связи. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по С-С связям с сохранением полярной группы.

Оксидные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических соединений. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем, ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных связей.

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективности гидрирования сильно влияет температура. Обычно, чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционно-способным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Повышение температуры, соответственно, способствует более глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции (гидрогенолиз, крекинг, дегидроциклизация и т.д.) имеют более высокую энергию активации, чем гидрирование. Так, для крекинга н-бутана Е_акт. = 280 кДж/моль, а для его гидрирования »180-190 кДж/моль, что позволяет повысить селективность путем понижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры снижается скорость процесса и уменьшается производительность реактора, то необходимо для каждого конкретного случая найти область температур, соответствующую минимуму энергетических и экономических затрат и максимуму селективности. Ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования.

При прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования. Обычно гидрирование проводят до высокой (до 90%) степени конверсии. Но для каждого процесса время контакта определяется экспериментально.

Все реакции присоединения водорода являются экзотермическими и обратимыми. Теплота гидрирования алкенов с двойной связью на конце молекулы (пропилен, бутен-1) больше, чем алкенов с двойной связью, расположенной ближе к середине цепи (бутен-2).

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект наиболее высок для соединений со связью СºС.

СНºСН + 2Н₂ ® СН₃ -СН₃ (-DН = 311 кДж/моль)

Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что может быть обусловлено нарушением устойчивости ароматической системы.

С₆ Н₆ + 3Н₂ ® С₆ Н₁₂ (-DН = 206 кДж/моль)

RCH=CH₂ + H₂ ® RCH₂ -CH₃ (-DН = 113-134 кДж/моль)

При гидрировании двойной связи между углеродом и кислородом в карбонильных соединениях тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод - углеродной связи

(-DН = 67-68 кДж/моль)

при этом гидрирование альдегидов более экзотермично, чем гидрирование кетонов:

(-DН = 67-68 кДж/моль)

Близкий к ним тепловой эффект (в расчете на одну молекулу водорода) имеет гидрирование нитрилов:

RCN + 2H₂ ®RCH₂ NH₂ (-DН = 134-159 кДж/моль).

Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот:

RCOOH + 2H₂ ®RCH₂ OH + H₂ O (-DН = 38-42 кДж/моль)

и деструктивном гидрировании связи С-С

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--