Статья: Димеризация, олигомеризация и полимеризация этилена под действием комплексов никеля, содержащих хелатные лиганды
По нашим сведениям это единственный комплекс, который вызывает димеризацию а-олефинов, приводя к преимущественному образованию линейных продуктов. Для этого нужно, чтобы реакция присоединения катализатора Ni-H к а-олефину протекала против правила Марковникова (уравнение (1)).
Рис. 2. Распределение продуктов олигомеризации этилена при одновременном использовании комплексов 2 и 11. Соотношение комплексов 2:11 равно 1 : 2 (7); 1 : 3 (2) и 1 : 4 (3).
При совместном присутствии комплексов 2 и 11, можно ожидать, что реакция с этиленом будет протекать следующим образом: комплекс 2 вызывает образование смеси линейных а-олефинов С4 - С>20 , а комплекс 11 катализирует их димеризацию. Поскольку скорость реакции увеличивается в ряду С4 > С6 > С8 ..., олефины С4 - С6 должны реагировать с большей скоростью и таким образом будут расходоваться, увеличивая долю олефинов С8 - С12 . В табл. 3 представлены данные, полученные при совместном использовании этих двух комплексов в реакции олигомеризации этилена [7].
Таблица 3. Олигомеризация этилена при использовании комплексов 2 и 11
| Опыт | Соотношение комплексов 2:11 | Продукты олигомеризации, мае. % | ||
| С4 | Q - с10 | С>12 | ||
| 1 | 1 :0 | 35.5 | 51.5 | 13 |
| 2 | 1 : 1 | 22.5 | 56.5 | 21 |
| 3 | 1 : 5 | 2 | 69.8 | 28 |
| Опыт 1: | 0.2 ммоля комп. 'кса 2, 70°С, | 2 ч ' р с2 н4 | = 30 бар, | |
При эквимолярном соотношении комплексе 2 и 11 (опыт 2) доля бутена уменьшается, приводя к увеличению доли олефинов С6 - С10 . При соотношении комплексов 2 и 11 = 1: 5 доля бутена становится еще меньше. Таким образом, использование двух предшественников катализатора, комплексов 2 и 11, в одном реакторе позволяет в определенной степени контролировать распределение продуктов реакции.
При обработке смеси комплекса 6 и [А1(СН3 )0]„ этиленом, наблюдалось существенное увеличение активности. Даже при 0°С оборотное число реакции превышало 10 000. К сожалению, хемоселективность образования именно линейных продуктов была потеряна. Две типичные гельхроматограммы продуктов, которые демонстрируют эту потерю хемоселективности, представлены на рис. 3.
Эти результаты привели к мысли выделить ионные комплексы никеля с Т|2 -Рл О хелатными лигандами. Был получен комплекс 14 [11]
Рентгеноструктурный анализ подтвердил плоскоквадратную структуру комплекса. Реакция комплекса 14 с этиленом давала смесь линейных и разветвленных олефинов, что указывало на потерю хемоселективности образования линейных продуктов реакции. Очевидно, олефины, возникающие при олигомеризации этилена, вступают затем в реакцию соолигомеризации, что и приводит к появлению разветвленных продуктов.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Распределение α-олефинов определяется соотношением скоростей Р-элиминирования и роста. Очевидно, что при малом значении (3-фактора в уравнении (4) получаются очень пологие кривые распределения
Таким образом, можно провести полимеризацию этилена с образованием линейного продукта с очень высокой ММ. Если протекает реакция передачи цепи, то появляются разветвленные продукты. Как видно из данных табл. 4, передача цепи протекает в случае образования продуктов с более высокой ММ.
Рис. 3. Сравнение селективности комплекса 6 (]) и 6/[А1(СН3 )0]„ (2) в олигомеризации этилена; Ni: Al = 1 : 50,0°С, Рс н = 3 атм, 3 ч, молярное отношение С2 Н4 : Ni = 3 х 104 .
Впервые мы наблюдали образование высоколинейного кристаллического ПЭВП при суспендировании никелевых катализаторов в алканах [1, 12]. По данным ИК-спектроскопии, полученный ПЭ имел кристалличность около 70%. Средневесовая ММ составляла 105 - 106 , температура плавления 130 - 140°С. Позднее мы установили, что ПЭ также образуется при добавлении R3 P и при использовании комплекса, содержащего заместитель в цикле [3]. Как показано в табл. 5, добавление лигандов R3 P к комплексу 1 может вызвать или прекращение реакции из-за блокировки координационных мест (R3 P = PEt3 ) или образование ПЭ [R3 P = (сс-нафтил)3 Р].
В развитие наших работ Остойя-Старжевский получил катализатор полимеризации этилена при реакции комплекса 1 с СН2 = РМе3 [13]. Этому комплексу была приписана структура
Клабунде и сотр. фирмы "DuPont" также сообщили о синтезе линейного ПЭВП под влиянием комплекса 1 [14]. По их данным, в том случае, когда четвертое координационное место в плоскоквадратном комплексе не занято Ph3 P, происходит полимеризация этилена. Для удаления R3 P были использованы различные акцепторы, например, Rh(AcAc)(C2 H4 )2 . Производительность использованного катализатора составляла 20000 г ПЭ/г №. Интересно отметить, что комплекс 1 димеризуется в комплекс, когда четвертое положение свободно, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа
Интересно отметить, что Финк и Нестеров вносили Т|2 -Рл О хелатный комплекс 19 на модифицированные оксид кремния или оксид алюмщм в соответствии с реакцией (5) [16].
При введении водорода или добавлении гидр да магния были получены высокоактивные катализаторы олигомеризации этилена.
Мы также сделали попытку нанести комплексы типа 1 на органические или неорганические носители в соответствии со схемой, приведен™ ниже, используя закрепление через положения А и В в комплексе 17 [17]. С этими катализаторами мы получили в основном линейные олефины, время жизни катализаторов было невелико,вероятно, из-за покрытия активных центров образующимся полимером.
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
Как указывалось выше, решающее влияние на процесс может оказывать растворитель. Много лет тому назад мы обнаружили, что комплексы типа 1 и 2 можно использовать в полярных растворителях. Так, нам удалось синтезировать ПЭ в водной среде. Клабунде утверждал, что его работа была начата с целью создания новых каталитических систем, стабильных к кислородсодержащим соединениям, что, по нашему мнению, представляет несомненный интерес.